Ultradünne Isolatorfilme - ab-initio-Berechnungen für Grund- und angeregte Zustände

0 Title page and table of contents 1 Insulator films: from basic research to technological applications 1 2 Theoretical framework 8 2.1 Density functional theory (DFT) 11 2.1.1 The exchange-correlation functional 14 2.1.2 Comparison of DFT results to experiments 15 2.2 Solving the Kohn-Sham equations: implementation and additional approximations 16 2.2.1 Plane-waves 16 2.2.2 Pseudopotentials 18 2.2.3 k-points 19 2.3 Many-body perturbation theory 20 2.3.1 Single-particle excitations in electron spectroscopy 20 2.3.2 Hedin's equations and the GW approximation 24 2.3.3 The quasiparticle equation 26 2.3.4 GW implementation: the space-time method 28 3 GW for surfaces and thin films 32 3.1 Repeated-slab approach 32 3.2 The long-range tail of W 34 3.2.1 k-point sampling and interaction cell 35 3.2.2 The computation of W in reciprocal space 36 3.2.3 Anisotropy in the screened interaction 37 3.3 Screening in slab systems 42 3.3.1 Dielectric model 42 3.3.2 Parallel k-point sampling 43 3.3.3 Periodic repetition in the repeated-slab approach 52 3.4 Summary 56 4 Ultrathin oxides: representative surface models or unique films? 58 4.1 Introduction 58 4.2 Properties of the bulk materials 61 4.2.1 Sodium chloride 61 4.2.2 α-Quartz 62 4.2.3 α-Alumina 64 4.2.4 Cubic hafnia 65 4.2.5 Comparison of the oxides 66 4.3 Substrate influence for silica films 67 4.3.1 Atomic structure: the siloxane surface 67 4.3.2 Electronic structure 73 4.3.3 Comparison to UPS and MIES experiments 76 4.3.4 How well do supported monolayer films model realistic surfaces? 80 4.4 Thickness dependence in freestanding films 81 4.4.1 α-Quartz 82 4.4.2 α-Alumina 86 4.4.3 Cubic hafnia 89 4.5 Summary 91 5 Excited-state perspectives of ultrathin films 94 5.1 Freestanding slabs 96 5.2 NaCl films on Ge(001) 101 5.2.1 Experimental situation 101 5.2.2 Atomic structure of the interface 103 5.2.3 G0W0 calculations 107 5.3 Image effects in oxide films 117 5.4 Summary 120 6 Conclusions 121 6.1 Summary 121 6.2 Outlook 124 Appendix 127 A Abbreviations 127 B Dielectric models 129 B.1 Image-charge method for dielectric layer models 129 B.2 Connection to G0W0: the static COHSEX approximation 132 C Ultrathin oxide films 135 C.1 Alternative terminations for the α-quartz (0001) 135 C.2 Surface-projected density of states 137 D NaCl films 139 D.1 Atomic orbital projections 139 D.2 NaCl: the character of the bulk conduction band 140 D.3 Structure of the NaCl/Ge(001) interface 144 D.4 STM simulations 146 E Computer code developments 149 E.1 Green's function 150 E.2 Block inversion of Hermitean packed matrices 152 E.3 Disk storage 155 E.4 Efficient computation of the matrix elements of r 157 F Computational parameters 160 F.1 Pseudopotentials 160 F.2 DFT-LDA calculations 160 F.3 G0W0 calculations 161 F.3.1 Time-frequency grids 161 F.3.2 System-dependent convergence parameters 161 F.3.3 Band cutoff 162 Bibliography 165Insulator surfaces and thin films play an important role in a variety of technological applications such as electronic devices or heterogeneous catalysts. Aiming at an atomistic understanding of the complex materials found in real applications, ultrathin epitaxial films are frequently studied as simplified model systems. Unlike their bulk and surface counterparts they are - when grown on metals or semiconductors - amenable to the arsenal of sophisticated surface science techniques currently available. In this thesis, first-principles calculations based on density-functional theory (DFT) and many-body perturbation theory in the GW approximation have been performed to clarify if these systems are indeed representative surface models or unique films instead. In other words how do ultrathin films differ from their macroscopic counterparts? The substrate-induced changes in a supported film's atomic and electronic structure are investigated for a silica film on Mo(112) by comparing it to the closely related α-quartz (0001) surface, and found to be significant. It is then demonstrated for three characteristic wide-gap oxides (silica, alumina, and hafnia) that films of 1-2 monolayer thickness generally show noticeable differences to thicker films. The excited-state perspective is studied for NaCl on Ge(001) as a prototypical insulator/semiconductor interface by means of G0W0 calculations. First, the reliability of the repeated-slab approach, the standard technique to describe films or surfaces with plane-wave methods, for G0W0 is established for freestanding NaCl films by a thorough analysis of the relevant polarisation effects at different length scales. It is found that the inter-slab polarisation is non-negligible, but can easily be corrected for. The G0W0 corrections for NaCl films differ from those of the bulk case because they include surface and interface polarisation effects for charged excited states that are absent from DFT-LDA. These dielectric response effects can be qualitatively reproduced by the classical theory of dielectric screening. For free-standing films, the main effect is a thickness-dependent change in the film's band gap. For supported films, on the other hand, an image-potential- like z-dependence of the self-energy is observed. The implications of these findings for molecular adsorbates and metallic substrates are discussed.In vielen technischen Anwendungen wie z. B. in der heterogenen Katalyse oder in elektronischen Schaltkreisen spielen isolierende Oxidfilme oder -oberflächen eine entscheidende Rolle. Darüber hinaus dienen Isolatorfilme in der Grundlagenforschung als Modelloberflächen, um experimentell mehr über fundamentale Eigenschaften oder Prozesse isolierender Oberflächen auf atomarer Ebene zu erfahren, da hinreichend dünne Filme auf leitenden Substraten (Metalle oder stark dotierte Halbleiter) im Gegensatz zu makroskopischen Proben die Verwendung hochauflösender Oberflächentechniken wie Rastertunnelmikroskopie oder Elektronenspektroskopie erlauben. Allerdings zeigen die kürzlich aufgeklärten Strukturen experimenteller Oxidfilmsysteme Filmdicken von nur 1-2 Monolagen und wecken Zweifel an der Vergleichbarkeit mit den Oberflächen der Volumenmaterialien. Um diese Fragen systematisch zu klären, wurden in der vorliegenden Arbeit ab-initio-Berechnungen an dünnen Filmen für drei charakteristische Oxide (SiO2, Al2O3, HfO2) im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie in der lokalen Dichtenäherung (DFT-LDA) durchgeführt. Der Einfluss des Metallsubstrats wurde anhand von Si2O5/Mo(112), des experimentell wichtigsten Films von Siliziumoxid, untersucht. Im Vergleich mit der strukturell verwandten Oberfläche von α-Quarz zeigen sich deutliche Unterschiede in der atomaren und elektronischen Struktur der Oxidoberflächen. Hinsichtlich der Filmdickenabhängigkeit ergeben sich für freistehende Filme aller drei Oxide deutliche Veränderungen, wenn eine kritische Dicke von 3-4 Monolagen unterschritten wird. Der Vergleich mit experimentellen Einteilchen-Anregungsenergien erfordert Korrekturen zu den DFT-LDA-Bandstrukturen, die sich mit Vielteilchenstörungstheorie in der GW-Näherung berechnen lassen. Allerdings müssen im Superzellenansatz (dem Standardverfahren zur Beschreibung von Oberflächen und Filmen) langreichweitige Polarisationseffekte berücksichtigt werden. In dieser Arbeit wurden diese Effekte und das sich daraus ergebende Konvergenzverhalten systematisch evaluiert und ein praktisches Verfahren gefunden, um GW-Resultate für das isolierte System zu extrapolieren. Dieses Verfahren wurde dann auf NaCl/Ge(001) als prototypisches Isolator-Halbleiter- System angewendet. Die G0W0-Korrekturen für Filme unterscheiden sich von denen des Volumenmaterials, da Oberflächen- und Grenzflächen-Polarisationseffekte auftreten, die in der DFT-LDA-Bandstruktur fehlen, sich aber mit dielektrischen Modellen physikalisch verstehen lassen. Bei freistehenden Filmen bewirkt die Oberflächenpolarisation eine filmdickenabhängige Öffnung der Bandlücke. Bei aufgewachsenen Filmen beobachtet man dagegen eine bildpotential-artige z-Abhängigkeit der Selbstenergie. Die Auswirkungen solcher Effekte bei Adsorbaten und Metallsubstraten werden diskutiert