Approaches to the perfect supramolecular synthesis

In der vorliegenden Arbeit wurden Studien durchgeführt, die einen Beitrag zum Verständnis und zur Optimierung der supramolekularen Synthese leisten. Hierbei wurden die beiden hochgradig selektiven und effektiven Konzepte der integrativen Selbstsortierung und der dynamisch-kombinatorischen Chemie untersucht, da diese potenziell zu einer perfekten supramolekularen Synthese führen können. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde zunächst Selbstsortierungs- Phänomen in einem Gemisch von MV2+, DHN, CB[7] und CB[8] beobachtet, wobei beide Komplexe MV2+ enthalten. Ein zweites Selbstsortierungssystem basiert auf dem Gast 12+, der durch Verknüpfung von MV2+ mit einem Naphthalin über einen kovalenten Linker entsteht. Obwohl beide CBs den Gast 12+ vor MV2+ bevorzugen, tritt Selbstsortierung in einer äquimolaren Mischung aller vier Komponenten auf. Deshalb ist das System aus MV2+, 12+, CB[7] und CB[8] eines der wenigen Beispiele des Typs II der sozialen Selbstsortierung. Beide Komplexe aus diesem System konnten durch die integrative Selbstsortierungs-Strategie zu einem Komplex (144+) umgewandelt werden, in dem sich CB[7] und CB[8] positionsspezifisch vereinen ließen (Abb. 7.1). Dabei wurden zwei orthogonale Bindungsmotive (MV2+ und 12+) in eine Komponente (Gastmolekül von 144+) kombiniert. Ein derartiger Selbstsortierungsprozess weist hohe Selek-tivität und Effizienz bei der Synthese von Hetero[3]pseudorotaxan 144+ auf. Diese Selbstsortierungssysteme sind besonders, weil beide Bindungsmotive Viologen- Einheit enthalten und eine Naphthalin-Einheit das Unterscheiden der unterschiedlichen Größe der beiden CB-Kavitäten ermöglicht, worauf die Selbstsortierung basiert. Mit solchen Komplexen konnte die erfolgreiche Übertragung des Konzepts der integrativen Selbstsortierung auf wasserlösliche Systeme bewiesen werden. Außerdem konnten in einem weiteren Versuch zwei Pseudo[5]-rotaxane aus einem 1:1:3-Gemisch von zwei trivalenten Gästen und CB[8] erhalten werden. Die verschiedenen Kombinationen der von Dr. Jiang bereitgestellten Ammonium-Gäste und Kronenether-Wirte führten zu zahlreichen Pseudo[n]rotaxanen, die teilweise nicht literatur-bekannt sind. Durch das Zusammenmischen von ausgewählten Gästen und Wirten konnten Gleichgewichte zwischen je zwei Selbstsortierungssystemen untersucht werden, deren Ausgangsverbindungen identisch sind. Obwohl beide Systeme aus Selbstsortierungs-komplexen bestehen, ist nur eines der beiden bevorzugt. Dieses Phänomen wurde als thermo-dynamische Selbstsortierungsreaktion bezeichnet (Abb. 7.2). Insgesamt ließ sich die Tendenz erkennen, dass eine höhere Teilchenzahl eines Systems klar favorisiert wird. Diese Reaktionen zeigen die Möglichkeit, dass ein Selbstsortierungskomplex durch Zugabe anderer Gäste und Wirte gezielt umgewandelt wird. Außerdem wurde hiermit bewiesen, dass Entropie den Selbstsortierungsprozess durchaus beeinflussen und die Art sowie die Anzahl der Komplexe mitentscheiden kann. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden verschiedene Imin-Liganden synthetisiert, um deren Komplexierung mit Metallionen zu untersuchen. Die Komplexierung von Diimin 130 mit Pd(II) führte dabei selektiv zu einem einzigen Komplex (136, Abb. 7.3), während ein Gemisch mehrerer Komplexe in den analogen Experimenten mit anderen Liganden resultierte, die eine ähnliche Geometrie wie 130 besitzen. Dies deutet darauf hin, dass eine dynamisch-kombinatorische Bibliothek (DCL) sehr sensibel ist und deren Zusammensetzung von kleinen Änderungen beeinflusst werden kann. Eine DCL ohne künstliche Kontrolle kann auch nur aus einem einzigen Komplex bestehen. Im Komplex 136 tragen zwei orthogonale Bindungs-motive (Iminbindungen und koordinative Bindungen) zusammen dazu bei, die Struktur des Komplexes zu halten. Darüber hinaus wurde die Komplexbildung aus Edukten von Ligand 130 und Pd(II) untersucht, wobei der identische Komplex 136 aus 21 kleinen Komponenten hergestellt werden konnte. Der Komplex 136 weist gewisse Stabilität auf und dessen Bildungsprozess „subcomponent self-assembly“ ähnelt. Dadurch können Zeit und Ressource gespart werden und die Effizienz der supramolekularen Synthese steigt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die Komplexe aus modifizierten Perylentetracarbon-säurediimiden und verschiedenen Metallionen massenspektrometrisch untersucht. Ligand 172 bildete mit Metallionen 1:2-Komplexe aus, wenn Liganden und Metallionen in einem 1:2-Verhältnis zusammengegeben wurden. Interessanterweise wurde eine hohe Selektivität von 172 für Ni(II) gefunden, was sich durch ein günstigeres Bindungsmotiv erklären lässt. Aus dem gleichen Grund wurde eine stabile Bindung von 173 mit Fe(III) festgestellt. Der gebildete 1:2-Komplex aus 173 und Fe(III) wurde durch ein Oxidanion (O2‒) und zwei Chlorid-Ionen (Cl‒) stabilisiert. Diese Experimente lieferten eine wichtige Information darüber, dass nicht alle N-Atome, die sich in der Nähe des Metallions befinden, in den weniger günstigen Bindungsmotiven involviert waren, obwohl die Geometrie passen würde. Dagegen sind alle geeigneten N-Atome in den günstigeren Bindungsmotiven bei der Komplexbildung beteiligt. Dies hängt von dem Charakter des Metallions ab und verursacht unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften des Komplexes.The studies performed in this thesis make a contribution to optimize supramolecular synthesis. Therefore, two concepts with high selectivity and efficiency, namely integrative self-sorting and dynamic combinatorial chemistry, were examined. In the first part of the thesis, the self-sorting phenomenon was observed in a mixture of MV2+, DHN, CB[7] and CB[8], in which MV2+ was contained in both resulting complexes. A second self-sorting system was based on the guest 12+, which was synthesized via the combination of MV2+ and naphthalene over a covalent linker. Although both CBs prefer the guest 12+ to MV2+, self-sorting occurs in an equimolar mixture of all four components. Therefore, the system consisting of MV2+, 12+, CB[7] and CB[8] one of the little examples for type II of the social self-sorting. The both complexes of this system could be converted to one complex (144+), in which CB[7] and CB[8] were fixed position-specifically (Abb. 7.1). Thereby, two orthogonal binding sites (MV2+ and 12+) were combined in one component (guest molecule from 144+). A suchlike self-sorting process shows high selectivity and efficiency during the synthesis of hetero[3]pseudorotaxane 144+. These self-sorting systems are special, because both binding sites contain viologen unit and a naphthalene unit makes the differentiation between the sizes of the both CBs possible, on that the self-sorting was based. According to the complexes from these systems, the concept of the integrative self-sorting could be successfully transferred to water soluble CB complexes. Furthermore, two pseudo[5]-rotaxanes were obtained from a 1:1:3 mixture of two trivalent guests and CB[8]. The different combinations of ammonium guests and crown ether hosts, which were provided by Dr. Jiang, lead to numerous pseudo[n]rotaxanes. Some of them are still unknown in the literature. Mixing selected guests and hosts lead to the formation of equilibrium between two self-sorting systems, which need the same starting compounds. Although both systems were built up of self-sorting complexes, is only one system favoured. This phenomenon was named as thermodynamic self-sorting reaction (Abb. 7.2). Overall, a clear tendency was recognized, that the equilibrium favours the reaction site containing the larger total number of supramolecules. These reactions show the possibility, that one self-sorting complex is converted via adding other guests and hosts properly. Besides, it was proved, that entropy can influence quite the self- sorting process and co-decide the type and the number of the complexes. In the second part of the thesis, several imine ligands were synthesized and their behaviour in the formation of metal complexes was examined. The assembly of ligand 130 and Pd(II) ions led selectively to one single complex (136, Abb. 7.3), while the analogous experiments with other ligands ended in mixtures of different complexes. This indicates that a dynamic combinatorial library (DCL) is very sensible and its composition can be influenced by small changes. A DCL can also be built up of one single complex, without artificial control. In complex 136, two orthogonal binding sites (imine bonds and coordinative bonds) make together a contribution to holding the structure of the complex. In addition, complex 136 was also gained from a mixture of Pd(II) ions and the starting reagents for the synthesis of ligand 130. In this case, one supramolecule was assembled effectively from 21 small components. The complex 136 shows certain stability and its building process is similar to „subcomponent self-assembly“. Thereby, time and resource can be saved and the efficiency of the supra-molecular synthesis enhances. In the last part of the thesis, complexes of modified perylene tetracarbonate diimide ligands (172 and 173) and different metal ions were analysed by mass spectrometry. Ni(II), Zn(II) und Cu(II) ions formed complexes with 172, which mainly represent 1:2-complexes, when the ligands and the metal ions were mixed in a ratio of 1:2. Interestingly, the high selectivity of 172 to Ni(II) ions can be explained by a more favourable binding motif. The same reason led to a stable binding between 173 and Fe(III) ion. The 1:2 complex consisting of 173 and Fe(III) ion was stabilized by one oxide anion (O2‒) and two chloride ions (Cl‒). These experiments delivered important information, that not all N-atoms, which are located close to metal ion, were involved in the less favoured binding site, although the geometry would be suitable. In contrast, all adequate N-atoms participate in complex building in the favoured binding site. This depends on the character of the metal ions and causes different physical and chemical properties of the complexes