Work on Synthesis and Properties of Belt Shaped Fluoranthenes

0\. Titelblatt und Inhaltsverzeichnis 1\. Einleitung 1 2\. Aufgabenstellung 3 3\. Syntheseplanung 6 4\. Zielstruktur 17 5\. Auswahl und Synthese der Grundbausteine 21 6\. Synthese der Monomere 31 7\. Cyclisierungsreaktionen 42 8\. Aromatisierungsversuche 55 9\. Zur Struktur des partiell aromatisierten Makrocyclus 64 10\. AM1-Berechnung cyclischer Fluoranthene, Cyclacene und linearer Acene 66 11\. Weiterführende Experimente 112 12\. Zusammenfassung / Summary 124 13\. Experimenteller Teil 128 14\. Literatur 160Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung des doppelsträngigen Kohlenstoffgerüsts der Äquatorregion des Fullerenes C84. Die beschriebene Methode basiert auf der cyclischen Dimerisierung diastereomerer AB-Monomere mit Isobenzofuran- und Acenaphthylengruppen als reaktive Termini über nicht diastereospezifische Diels-Alder-Reaktionen. Zur Darstellung von vier diastereomeren Monomervorläufern wurde Dihydropyracylen zum ersten mal in einer mehrstufigen Synthese eingesetzt. Die Synthese des Dihydropyracylens, das wesentliche strukturelle Merkmale der Fullerene zeigt, wurde hierzu optimiert und macht diese Verbindung jetzt im 10g Maßstab zugänglich. Die Dimerisierung der Monomere zeigte, unter bestimmten Bedingungen, eine bemerkenswerte Konzentrationsunabhängigkeit, so daß selbst in Substanz gute Ausbeuten des cyclischen Dimers erhalten werden. Der isolierte gürtelförmige Makrocyclus konnte durch säurekatalysierte Dehydratisierungsreaktionen partiell aromatisiert werden. Dieser partiell aromatisierte Makrocyclus unterscheidet sich von der vollständig ungesättigten Stammverbindung formal nur durch zwei "Wassermoleküle". Semiempirische AM1-Berechnungen der elektronischen und thermodynamischen Eigenschaften cyclischer Fluoranthene, linearer Fluoranthene und Cyclacene zeigen, daß der wesentliche Grund für die unvollständige Aromatisierung in der Spannungsenergie zu suchen ist. Die Strukturen der beiden Makrocyclen, eines der Monomervorlaufer sowie zweier diastereomerer Epoxybenzo[k]fluoranthene im Kristall wurden mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Weiterhin wird eine Route zu 8,9-Didehydrofluoranthenen vorgestellt und zur Synthese eines Diphenylfluorantheneofluoranthenes eingesetzt, dessen Struktur im Kristall gezeigt wird. Diese Route ist ein wichtiger Schritt in Richtung auf die Synthese der Äquatorregion des C60-Fullerens und Struktur verwandter offenkettiger Polymere mit dem Strukturmuster peri- und ortho-annelierter Naphthalineinheiten.The synthesis and structural characterization of the double-stranded carbon skeleton of a C84 fullerenes belt region has been achieved. The synthetic methodology described is based on cyclic dimerization of diastereomeric AB- type monomers by non diastereospecific Diels-Alder reaction with isobenzofuran and acenaphthylene groups as reactive termini. Four diasteromeric monomer precursors have been prepared, using dihydropyracylene for the first time in a multi-step synthesis. The synthesis of dihydropyracylene itself has been optimized. This hydrocarbon, which shows essential structural features of the fullerenes was made available on the 10 g scale. The dimerization of the monomers showed a remarkable concentration independence under certain conditions, to give good yields of the cyclic dimer even in bulk. The belt- shaped macrocycle obtained from dimerization of the monomers has been partly aromatized by acid catalyzed dehydration reaction. This partly aromatized macrocycle differs from the fully unsatured belt by two ?water? molecules. Semiempirical AM1 calculations on electronic and thermodynamic properties of cyclic fluoranthenes, linear fluoranthenes, and cyclacens revealed strain energy as the essential reason for the incomplete aromatization. X-ray crystallographic structures in the crystals of the macrocycles, one of the monomers, and two diasteromeric epoxybenzo[k]fluoranthenes are also given. In addition, the first route to 8,9-didehydrofluoranthenes was developed and applied in the synthesis of a diphenylfluoranthenofluoranthene. The X-ray crystallographic structures in the crystals of the latter is given. This route is an important step toward the synthesis of the C60-fullerenes equator region and structurally related open chain polymers with the pattern of peri- and ortho-fused naphthalenic units