Investigação e uso de sólidos baseados em compostos inorgânicos para a obtenção de ésteres metílicos a partir da catálise heterogênea de esterificação de ácidos graxos

Orientadora : Profa. Dra. Shirley NagakakiOrientador : Prof. Dr. Luiz Pereira RamosTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/08/2014Inclui referênciasResumo: Vários sólidos foram preparados por meio da imobilização de espécies catalíticas de tungstênio em matrizes inorgânicas como a sílica e a zircônia. Os sólidos foram caracterizados e a atividade catalítica foi investigada na reação de esterificação do ácido palmítico com metanol. Os sólidos de sílica foram preparados pelo processo sol-gel com e sem a adição de direcionadores de estrutura que levaram a formação de materiais mesoestruturados do tipo HMS e SBA-15. Além disso, preparou-se uma matriz se sílica do tipo core-shell com núcleo magnético de magnetita (Fe3O4). De acordo com as imagens de microscopia, os resultados da investigação das propriedades texturais bem como de DRX, pode-se observar a formação de sólidos mesoporosos homogêneos, com alta área superficial específica e estreita distribuição de poros. Os sólidos apresentaram atividade catalítica na reação foi investigada e observou-se valores de conversão bastante significativos para os sólidos de sílica pura HMS e SBA-15. A imobilização das espécies de tungstênio nas matrizes levou a um incremento na atividade catalítica. Além disso, os sólidos apresentaram capacidade de reuso em pelo menos três ciclos de reação sem redução significativa nos valores de conversão. Com relação aos sólidos de sílica do tipo core-shell, pode-se obervar por meio das imagens de microscopia, que houve a formação de partículas esféricas com sílica revestindo um núcleo magnético de Fe3O4. Os sólidos foram ativos na reação de esterificação do ácido palmítico, bem como para o ácido láurico, e apresentaram capacidade de reuso em pelo menos três ciclos de reação sem redução significativa nos valores de conversão. Uma série de sólidos do tipo WOx/ZrO2 foi preparada variando a concentração de espécie de tungstênio imobilizada, bem como a temperatura de calcinação dos sólidos, por meio do método de impregnação aquosa sobre Zr(OH)4 como suporte. Para estes sólidos realizou-se um estudo da correlação entre as propriedades físicas, estruturais e ácidas de sólidos WOx/ZrO2 com a atividade catalítica na reação de esterificação do ácido palmítico com metanol. A atividade catalítica se mostrou fortemente dependente da temperatura de calcinação e da densidade superficial de W. Observou-se uma aumento da atividade catalítica com o aumento da densidade superficial de W, atingindo um máximo em 8,9 W nm-2 correspondente a saturação da monocamada de ZrO2. Os sólidos com loading de W próximos a saturação da monocamada apresentaram acidez Brönsted mais pronunciada, consequentemente um melhor desempenho catalítico. Em condições de reação otimizadas pode-se observar conversões próximas a 100 %. Além disso, o sólido foi ativo em pelo menos dois ciclos de reação mantendo sua atividade catalítica. Estes resultados indicam que as matrizes de sílica e zircônia podem ser consideradas como bons suportes para estabilizar espécies de tungstênio para a produção de sólidos catalíticos para a reação de esterificação do ácido palmítico, como uma alternativa para a produção de biodiesel. Palavras chave: esterificação, tungstênio, sílica, zircônia, química verde.Abstract: In this work, a series of solids was preprared by immobilizing tungsten species over silica and zirconia. The solids were characterized and the catalytic activity was tested in the esterification of palmitic acid with methanol. The silica materials were were synthesized by sol-gel process with and without the addition of structural drivers leading to formation of meso sturctured materials as HMS and SBA-15. Furthermore, a core-shell silica material was prepared with with a magnetic core of magnetite (Fe3O4). Regarding to sílica material, according to microscopy images, porosimetry and XRD could be observed the formation of homogenoes materials with high surface area and a narrow pore size distribution for the mesoporous materials. The solids showed catalytic activity in that reaction and observed significant conversion for pure silica HMS and SBA-15. The presence of tungsten species has increased the catalytic activity. Furthermore, the solids was resistant to leaching, and could be readily recovered and recycled without major activity loss in at least three reaction cycles. Regarding to core-shell magnetic materials, the microscopy images showed the formation of coating spherical silica particles with a magnetic core of Fe3O4. These solids were active in the esterification of palmitic acid, as well as lauric acid. Furthermore, the solids were active in at least three reaction cycles without major activity loss. A series of WOx/ZrO2 with various tungsten loadings was prepared via incipient-wetness impregnation of zirconium hydroxide. The solid WOx/ZrO2 was carried out a study of the correlation between the physical, structural and acidic properties with catalytic activity for the esterification of palmitic acid with methanol. Catalytic activity was strongly dependent upon calcination temperature and W surface density. Esterification activity increased with increasing surface W density, reaching a maximum at 8.9 W nm-2 corresponding to near monolayer coverage. The solids with W loading near saturation monolayer showed more pronounced Brönsted acidity which consequently led to a better catalytic performance. Moreover, the catalytic reactions were carried out under mild reaction conditions. However, it was evident that by optimizing the reaction conditions can be observed near 100% conversion through solvothermal conditions. Furthermore, the solids was resistant to leaching, and could be readily recovered and recycled without major activity loss in at least two reaction cycles. Those results appear an excellent, low cost support for stabilising catalytically active acidic tungstate species for fatty acid esterification and could be an alternative for the production of biodiesel. Keywords: esterification, tungsten, silica, zirconia, green chemistr