Simulação das propriedades eletrônicas e estruturais de semicondutores orgânicos com aplicação em células solares

Orientador: Prof. Dr. Marlus KoehlerTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 29/01/2019Inclui referências: p.128-143Resumo: O interesse pelo desenvolvimento de novos tipos de semicondutores orgânicos para aplicação em OSCs (do inglês "organic solar cells") vem crescendo a cada dia. Descobertas recentes nesta área estão levando a um aumento considerável da eficiência de conversão de potência das OSCs. Diante da diversidade dos semicondutores orgânicos, e das diferentes características entre cada um desses materiais, o uso de métodos de química teórica para simulação da estrutura eletrônica torna-se uma ferramenta cada vez mais útil. Através das simulações é possível fornecer bases para compreensão da física dos materiais em escala macroscópica. Estudamos primeiramente os efeitos do solvente aditivo DIO (1,8 diiodo-octano), que é misturado ao solvente principal clorobenzeno, para produção de filmes finos do copolímero doador de elétrons F8T2 (poli[9,9'-dioctil-fluoreno-cotiofeno]), utilizado na camada ativa de OSCs. O mero de F8T2 é composto por uma unidade de dioctilfluoreno (F8) ligada a uma unidade de bitiofeno (T2). Para estudar mudanças conformacionais desse copolímero simulamos alguns oligômeros representativos que se diferenciam pela conformação do bitiofeno anti ou syn. A conformação anti com os átomos de enxofre dos tiofenos em lados opostos apresenta energia um pouco menor que a conformação syn com os átomos de enxofre do mesmo lado. As simulações dos oligômeros mostraram que, a conformação syn do bitiofeno propicia maior planaridade da cadeia e gap de energia menor que a conformação anti, o que pode favorecer o transporte de cargas e desvia o espectro de absorção do material para o vermelho. Esses resultados são interessantes para aplicações em OSCs. Os resultados também indicaram que a proporção de meros do copolímero F8T2 na conformação syn com relação a conformação anti pode estar aumentando devido ao uso do DIO. Nossos resultados foram fundamentados em cálculos TD-DFT (do inglês "Time Dependent Density Functional Theory") que fornecem a força do oscilador das principais transições eletrônicas dos oligômeros e podem ser relacionadas com o espectro de absorção luminosa experimental. Outro resultado que fundamentou nossas conclusões foi a diminuição da barreira de energia da transição conformacional do bitiofeno influenciada pelo DIO. Nós também realizamos a simulação de moléculas e copolímeros em bloco baseados em dioctilfluoreno e tiofeno, em que variamos a fração relativa entre as unidades químicas. Em especial obtivemos um claro efeito ímpar-par do momento de dipolo elétrico em função do número de tiofenos (T) ou de bitiofenos na conformação syn (T2-syn). Os resultados mostraram que, para n ímpar obtêm-se maiores valores de momento de dipolo elétrico no estado fundamental (pg), no estado excitado (jie) e também maior diferença entre eles Apge = \pg - p e\. Discute-se na literatura que maiores valores de Apge estão relacionados com maior separação intramolecular do par elétron-buraco (éxciton), e isso facilita a dissociação do éxciton. Através do cálculo da energia de ligação do éxciton (Eb), obtido através da diferença de energia entre o estado ionizado e o estado excitado, confirmamos que maiores valores de Apge estão relacionados com menores valores de Eb. Também estudamos os efeitos relacionados a substituição de alguns átomos de hidrogênio por átomos de flúor na estrutura química de três copolímeros doadores de elétrons e uma molécula aceitadora de elétrons. Os resultados mostraram que, a introdução do flúor altera consideravelmente a distribuição de cargas dos materiais, fazendo com que ocorra uma diminuição de Eb. Também investigamos as mudanças nas propriedades de transporte de carga dos materiais utilizando a relação de Einstein e a teoria semi-clássica de Marcus/Hush. Constatamos que os materiais com flúor apresentam maior mobilidade de cargas devido a menor energia de reorganização intramolecular e principalmente ao maior acoplamento eletrônico intermolecular. Por fim realizamos um estudo comparativo entre moléculas aceitadoras de elétrons derivadas de fulerenos FAs (do inglês "Fullerene Acceptors") e não derivadas de fulereno NFAs (do inglês "Non-Fullerene Acceptors"). Vimos que os valores de Eb dos NFAs são consideravelmente menores que dos FAs. Esse resultado foi relacionado com as diferenças estruturais entre as moléculas e os valores de constante dielétrica. Outro resultado obtido foi que o acoplamento eletrônico intermolecular entre moléculas linearmente empilhadas, que propicia a surgimento de bandas de energia, pode influenciar para diminuição de Eb. Isso ocorre pois o éxciton possui energia situada entre os orbitais moleculares de fonteira, e o alargamento desses níveis de fronteira, devido ao acoplamento eletrônico intermolecular, facilita a dissociação do éxciton. Palavras chave: Semicondutores orgânicos, Células solares orgânicas, Estrutura eletrônica, Teoria do Funcional da Densidade (DFT), Energia de ligação do éxciton, Polímeros conjugados, Fulerenos, Aceitadores não fulerenos.Abstract: The interest in the development of new types of organic semiconductors for application in organic solar cells (OSCs) is growing every day. Recent discoveries in this area are leading to a considerable increase in power conversion efficiency of OSCs. Given the diversity of organic semiconductors, and the different characteristics of each of these materials, the use of theoretical chemistry methods to simulate the electronic structure becomes an increasingly useful tool. Through the simulations it is possible to provide a basis for understanding the physics of materials on a macroscopic scale. We first studied the effects of the additive solvent DIO (1,8-diiodooctane), which is mixed with the main solvent chlorobenzene, for the production of thin films of the electron donor copolymer F8T2 poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene], used in the active layer of OSCs. The F8T2 monomer is composed of a dioctylfluorene unit (F8) attached to a bithiophene unit (T2). In order to study conformational changes of this copolymer we simulate some representative oligomers that differ by the conformation of bithiophene unity, anti or syn. The anti-conformation with the sulfur atoms of thiophenes on opposite sides presents energy somewhat smaller than the syn-conformation with the sulfur atoms on the same side. The simulation of the oligomers showed that the syn-conformation of bithiophene provides greater planarity of the chain and lower energy gap than the anti conformation, which can favor the transport of charges and generates a redshift in the absorption spectrum. These results are interesting for applications in OSCs. The results also indicated that the ratio of the F8T2 copolymer in the syn-conformation to the anticonformation may be increasing with the use of DIO. Our hypothesis was substantiated by TD-DFT (Time Dependent Density Functional Theory) calculations that provide the oscillator strength of the major electronic transitions of the oligomers and may be related to the experimental absorption spectrum. Another result that supported our hypothesis was the reduction of the energy barrier of bithiophene conformational transition influenced by DIO. We also performed the simulation of block copolymers and molecules based on dioctylfluorene and thiophene, in which we change the composition ratio between the chemical units. In particular, we obtained a clear odd-even effect of the electric dipole moment as a function of the number of thiophenes (T) or bithiophenes in the synconformation (T2-syn). For n odd, we obtain a greater ground state dipole moment (pg), a greater excited state dipole moment (pe) and greater difference between them Apge = \pg - p e\- It is argued in the literature that higher values of Apge are related to greater intramolecular separation of the electron-hole pair (exciton), and this facilitates the exciton dissociation. From the calculation of exciton binding energy (Eb), obtained through the energy difference between the ionized state and the excited state, we confirm that higher values of Apge are related to lower values of Eb. We also studied the effects related to the substitution of some hydrogen atoms for fluorine atoms in the chemical structure of three electron donor copolymers and one electron acceptor molecule. The results showed that the introduction of fluorine changes the charge density distribution, leading to a decrease of Eb. We also investigated the changes in the charge transport properties of materials using the Einstein relation and the semi-classical Marcus/Hush theory. We found that materials with fluorine atoms present higher mobility of charges due to the lower intramolecular reorganization energy and mainly to the greater intermolecular electronic coupling. Finally, we performed a comparative study between fullerene acceptors molecules (FAs) and non-fullerene acceptor molecules (NFAs). The results showed that NFAs have Eb values considerably lower than FAs. This result was related to the structural differences between the molecules and the dielectric constant values. Another result obtained was that the intermolecular electronic coupling between linearly stacked molecules, which favors the appearance of energy bands, can influence Eb reduction. This is because the exciton has energy located between the frontier molecular orbitals, and the widening of these frontier levels due to intermolecular electronic coupling facilitates the exciton dissociation. Keywords: Organic Semiconductors, Organic solar cells, Electronic structure, Density Functional Theory (DFT), Exciton binding energy, Conjugated polymers, Fullerenes, Non fullerene acceptors