Esterificação e transesterificação simultâneas de óleos ácidos catalisados por carboxilatos de zinco

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroCoorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio CorazzaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/11/2018Inclui referências: p.166-176Área de concentração: Química OrgânicaResumo: O uso de diferentes matérias-primas para produção de monoésteres alquílicos é significativo sob aspectos do aumento da oferta e questões socioeconômicas. Contudo, a utilização de matérias-primas com elevados teores de ácidos graxos livres inviabiliza o emprego direto da transesterificação alcalina, tornando-se necessário o uso de novas rotas tecnológicas. Neste cenário, as microalgas surgem como uma fonte alternativa de matéria-prima por apresentarem elevada produção lipídica, mas esbarram nas dificuldades de extração dos materiais graxos. Neste trabalho, foram realizados a extração dos lipídios da microalga Acutodesmus obliquus em aparato Soxhlet e banho de ultrassom a partir de uma mistura de solventes (etanol e n-hexano) em diferentes proporções volumétricas. A mistura etanol: n-hexano 1:2 (V/V) se mostrou mais eficiente em todos os casos analisados e em relação aos solventes puros, propiciando um rendimento mássico de 92% (em Soxhlet) e 60% (em ultrassom) do total de lipídios disponíveis na biomassa. Os lipídios extraídos apresentaram acidez acima de 74% e composição de 37% de ácidos graxos saturados e 63% de ácidos graxos insaturados. O óleo de palma foi utilizado como suporte para atender demanda de experimentos de esterificação/transesterificação. Assim, para obtenção de um óleo de elevada acidez foi realizada a hidrólise do óleo de palma empregando o estearato de zinco como precursor catalítico. O processo foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 23 e levantamento cinético ao qual um modelo foi proposto. Os teores em ácidos graxos livres obtidos foram superiores a 70% após 2 h a 190 °C, razão molar óleo:água de 1:63 e 6% em massa de catalisador. O modelo matemático para a hidrólise do óleo de palma apresentou um bom ajuste com erro médio absoluto de 7,6%. O aprimoramento de processos simultâneos de esterificação e transesterificação do óleo de palma hidrolisado catalisado por estearato de zinco foi realizado a partir de um planejamento fatorial 23. Os teores em monoésteres etílicos obtidos foram superiores a 91% em uma única etapa (2 h) e de 96% em duas etapas (0,5 h cada etapa) a 180 °C, razão molar óleo:etanol de 1:12 e 10% em massa de catalisador. A mesma condição foi aplicada ao óleo bruto de microalga A. obliquus e o teor de monoésteres etílicos obtidos foram de 82%. Teste de hidrólise do óleo de palma seguida por esterificação/transesterificação foi realizado (condições apresentadas) e o teor de monoésteres etílicos obtidos foram de 81%. O estearato de zinco empregado nos estudos de hidrólise, esterificação e transesterificação simultâneas foi capaz de realizar múltiplos ciclos catalíticos ao longo da reação com perda mínima por lixiviação (máximo de 0,03%). O sólido catalítico em questão, embora reutilizável, apresentou alterações durante o processo onde ânions carboxilatos iniciais foram substituídos por ânions de ácidos carboxílicos predominantes nas matérias-primas. Esta nova estrutura lamelar foi mantida em todas as situações sem prejuízos ao processo. Palavras-Chave: microalgas, hidrólise, esterificação e transesterificação, estearato de zinco, monoésteres etílicos.Abstract: The use of different feedstocks for the production of alkyl monoesters is significant under aspects of increased supply and socioeconomic issues. However, the use of raw materials with high levels of free fatty acids impedes the direct use of alkaline transesterification, making it necessary to use new technological routes. In this scenario, microalgae appear as an alternative source of feedstock because they present high lipid production, but run into the difficulties of extracting the fatty materials. In this work, the lipid extraction of the microalgae Acutodesmus obliquus in Soxhlet apparatus and ultrasound bath was carried out from a mixture of solvents (ethanol and n-hexane) in different volumetric proportions. The ethanol:n-hexane 1:2 (V/V) mixture was more efficient in all cases analyzed and in relation to the pure solvents, giving a mass yield of 92% (in Soxhlet) and 60% (in ultrasound) of total lipids available in biomass. The lipids extracted had acidity above 74% and composition of 37% of saturated fatty acids and 63% of unsaturated fatty acids. Palm oil was used as support to meet the demand of esterification/transesterification experiments. Thus, to obtain an oil of high acidity the hydrolysis of the palm oil was carried out employing the zinc stearate as catalytic precursor. The process was optimized through a 23 factorial design and kinetic survey to which a model was proposed. The free fatty acid contents obtained were greater than 70% after 2 h at 190 °C, 1:63 molar oil: water ratio and 6% by mass of catalyst. The mathematical model for the hydrolysis of palm oil showed a good fit with an absolute mean error of 7.6%. The improvement of the simultaneous esterification and transesterification processes of hydrolyzed palm oil catalyzed by zinc stearate was carried out from a factorial design 23. The contents of ethyl monoesters obtained were greater than 91% in a single step (2 h) and 96% in two steps (0.5 h each step) at 180 °C, oil:ethanol molar ratio of 1:12 and 10% by mass of catalyst. The same condition was applied to the crude oil of A. obliquus microalgae and the content of ethyl monoesters obtained was 82%. Test of hydrolysis of palm oil followed by esterification/transesterification was performed (conditions presented) and the content of ethyl monoesters obtained was 81%. The zinc stearate employed in the simultaneous hydrolysis, esterification and transesterification studies was able to perform multiple catalytic cycles along the reaction with minimal leaching loss (maximum of 0.03%). The catalytic solid in question, although reusable, was used during the analysis of carboxylic anions predominant in the raw materials. This new lamellar structure was applied in all situations without prejudice to the process. Keywords: microalgae, hydrolysis, esterification and transesterification, zinc stearate, ethyl monoesters