Otimização da transesterificação etílica do óleo de soja em meio alcalino

Orientador: Luiz Pereira RamosCo-orientadora: Maria Aparecida F. César OliveiraDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004Inclui bibliografia e anexosResumo: O biodiesel é quimicamente definido como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de óleos vegetais, gorduras animais ou matérias graxas de descarte. O processo mais comumente empregado para a sua produção é a transesterificação em meio alcalino (ou alcoólise). Este processo consiste de uma reação química na qual óleos vegetais e/ou gorduras animais (e.g., óleo de soja) reagem com um álcool (etanol ou metanol) em meio alcalino (usualmente NaOH e KOH) para produzir ésteres monoalquilicos (biodiesel) e glicerina. Esta reação é reversível e, conseqüentemente, resulta em altos rendimentos apenas quando o equilíbrio é deslocado em direção aos produtos através da otimização de parâmetros experimentais, como a temperatura de reação, a concentração do catalisador e, principalmente, a razão molar álcool:óleo (RM) empregada no processo. Neste trabalho, a etanólise do óleo de soja refinado foi otimizada através de um planejamento experimental cujas variáveis foram: razões molares entre óleo e etanol (RM) de 6:1 e 12:1, concentrações de 0,3 e 1,0% (m/m) de NaOH e KOH e temperaturas de 30 e 70°C. Os resultados demonstraram que o emprego de concentrações elevadas de álcali gerou grandes perdas de rendimento devido a formação de sabões. O maior rendimento em ésteres em uma única etapa reacional correspondeu a 97,2%, utilizando RM de 12:1 (etanol:óleo), 0,3% (m/m) de NaOH e temperatura de 70°C, sendo que rendimentos ligeiramente menores (95,6%) foram obtidos com o emprego de 1,0% (m/m) de KOH a 70°C. A variável de maior importância para a etanólise do óleo de soja foi a razão molar etanol:óleo RM e a temperatura não apresentou efeito significativo no rendimento da reação. Por outro lado, rendimentos superiores a 98% somente foram atingidos quando uma segunda etapa de etanólise foi incluída no processo. Nesse sentido, a realização de uma segunda etapa de etanólise foi consideravelmente simplificada através do emprego de um adsorvente (Magnesol?) para a remoção de sabões e outros intermediários de reação. Aditivos poliméricos do tipo estireno anidrido maleico (SMA), com 42mol% (SMA47S) e 72mol% de carboxilas esterificadas (SMA72S), promoveram um abaixamento de 21 e 15°C, respectivamente, no ponto de fluidez de misturas binárias (B5) entre ésteres etílicos e diesel comercial do tipo B. Além de melhorar as propriedades de fluxo, os aditivos SMA esterificados (particularmente o SMA72S), quando adicionados ao óleo de soja antes de sua etanólise, também aceleraram e/ou induziram a separação de fases, particularmente nos experimentos em que KOH foi empregado em baixas concentrações. Estes resultados demonstraram que os aditivos promoveram uma separação de fases mais eficiente, e que o aumento do rendimento da reação dependeu da quantidade de aditivo empregada. Testes de abaixamento de ponto de fluidez, realizados em produtos derivados da aditivação logo no inicio do processo, também demonstraram que a influência do copolímero sobre as propriedades de fluxo foi mantida no produto final. Em suma, sob condições menos drásticas e de fácil controle operacional, a etanólise do óleo de soja pode ser conduzida com grande sucesso e em alto rendimento, permitindo a obtenção de um produto com qualidade compatível com as especificações vigentes e facilitando a eventual transferência desta tecnologia para o setor produtivo. Palavras-chave: Óleo de soja refinado, transesterificação etílica, etanólise, biodiesel, aditivos poliméricos, propriedades de fluxo e otimização.Abstract: Biodiesel is chemically defined as the mono-alkyl esters of long chain fat acids derived from vegetable oils, animal fats and recycled cooking oils. The most widely know process to make biodiesel is the transesterification in alkaline media. This process consists of a chemical reaction in which the triglycerides found in these fatty materials (e.g., soybean oil) react with an alcohol (methanol or ethanol) in alkaline media (NaOH or KOH) to produce mono-alkyl esters (biodiesel) and glycerin. Because this is a reversible reaction, high yields are only achieved when the chemical equilibrium is shifted towards the product through the optimization of fundamental parameters such as the reaction temperature, catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio (MR). In this work, soybean oil ethanolysis was investigated through a series of experimental designs in which three variables were considered in the following levels: ethanol:oil MR 6:1 and 12:1 (w/w), NaOH or KOH at 0.3 and 1.0% (w/w) in relation to the oil mass and reaction temperatures of 30 and 70°C. The results showed that the higher the catalyst concentration, the greater the yield loss due to the formation of soap. The highest yields of 97.2 and 95.6% in ethyl esters were obtained at 70°C, MR of 12:1 and 0.3% NaOH or 1.0% KOH, respectively. The most important variable for soybean oil ethanolysis was the ethanol:oil MR and the temperature had the lowest effect on reaction yield. Reaction yields beyond 98% were only achievable when a second ethanolysis stage was included in the process and this was considerably facilitated through the use of an adsorption stage applying Magnesol?. When styrene maleic anydride (SMA) polymeric additives with 42mol% (SMA47S) and 72mol% (SMA72S) of esterified carboxyl groups were added to B5 biodiesel blends, the pour point of the binary mixture was reduced in 21 and 15°C respectively. In addition, when the additive (particularly the SMA72S) was added directly to the soybean oil before ethanolysis, the subsequent removal of the glycerin phase was considerably facilitated. The benefits of adding SMA72S to the soybean oil were observed particularly when the lowest amount of KOH was used and, in general, improvements on phase separation were highly dependant on the amount of additive used in the reaction mixture. Furthermore, in experiments were SMA72S was added before ethanolysis, the ability of the copolymer to improve the cold-flow properties of biodiesel blends was maintained throughout the reaction. In conclusion, this work has demonstrated that the ethanolysis of refined soybean oil is technically feasible in small scale and that high yields of a good quality biodiesel can be obtained under relatively mild reaction conditions. Key words: Refined soybean oil, transesterification, ethanolysis, biodiesel, polymeric additives, cold-flow properties, optimization