Síntese química de grafeno em interfaces líquido-líquido

Orientador: Prof. Dr. Aldo J.G. ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/03/2018Inclui referências: p.99-111Área de concentração: Química inorgânicaResumo: Este trabalho consiste na síntese química do grafeno a partir do benzeno em interfaces formadas entre dois líquidos imiscíveis (interfaces líquido/líquido, L/L), através de duas rotas distintas: i) usando benzeno tanto como reagente como o formador da fase orgânica e ii) usando benzeno como reagente dissolvido em nhexano. A reação realizada à temperatura ambiente com FeCl3 sólido e anidro, adicionado em pequenas e sucessivas porções ao sistema, gerou um material sólido de coloração acinzentada, auto-organizado na interface L/L, facilmente removível na forma de filmes finos sobre substratos adequados. A partir do vasto conjunto de técnicas empregadas foi possível identificar a composição das amostras, majoritariamente formadas por grafeno do tipo bicamada (apresentando alta qualidade estrutural), por espécies de óxido de ferro (identificadas como hematita e magnetita), e por carbono amorfo. Foi proposto um mecanismo de formação do grafeno onde a primeira etapa se dá a partir de uma substituição eletrofílica aromática, levando à formação de bifenilo, que através de reações sucessivas origina estruturas condensadas, que crescem até originarem o grafeno. Foi observado ainda que a água desempenha papel fundamental no sistema, abstraindo o hidrogênio e, consequentemente, acarretando na liberação de Fe2+ o que demonstrou um grande avanço frente às propostas de desidrogenação descritas na literatura. O tamanho médio de folhas de grafeno varia de acordo com o tempo reacional, chegando até a 3,5 ?m2, o que corresponde às maiores folhas de grafeno sintetizado quimicamente já descritas. A presença das espécies de óxido de ferro, o que caracteriza um nanocompósito, permitiu algumas aplicações específicas do material obtido, como supercapacitor (apresentando capacitância específica de até 115,7 F g-1) e como material para a eletrodeposição de azul da Prússia (usando as espécies de ferro como reagentes e fonte de Fe3+), produzindo nanocompósitos inéditos entre grafeno e azul da Prússia, que foram testados como materiais catódicos em baterias de íons K+ com capacidade de 11,7 mA h g-1. Finalmente, a rota foi adaptada para a obtenção de grafeno a partir de diferentes moléculas, como a piridina, que permitiu a inserção de átomos de nitrogênio na estrutura do grafeno, levando à formação de um grafeno N-dopado, e o resultado inesperado da produção de grafeno a partir de nhexano, que ocorreu devido à ciclização da espécie alifática pelo FeCl3 e posterior condensação dos anéis, formando amostras de grafeno com alta qualidade estrutural. Palavras chave: grafeno, síntese química de grafeno, filmes interfaciais, supercapacitores, azul da Prússia, nanotecnologia.Abstract: This work consists of the chemical synthesis of graphene from benzene at interfaces formed between two immiscible liquids (liquid/liquid interfaces, L/L), through two distinct routes: i) using benzene as both reactant and as organic phase; ii) using benzene as reagent dissolved in n-hexane. The reaction is performed at room temperature with the addition of anhydrous FeCl3(s) in small successive portions to the system, generating a gray-colored solid material selforganized at the L/L interface, easily removable in the form of thin films on suitable substrates. From the set of techniques employed, it was possible to identify the composition of the samples, mostly formed by bilayer graphene (presenting high structural quality), iron oxide species (identified as hematite and magnetite), and amorphous carbon. The mechanism of the formation of graphene is proposed where the first step occurs from an electrophilic aromatic substitution, leading to the formation of biphenyl, which through successive reactions gives rise to condensed structures, which grow to form graphene. It was also observed that water plays a fundamental role in the system, abstracting the hydrogen and, consequently, resulting in the release of Fe2+, which demonstrated a great advance in relation to the dehydrogenation proposals described in the literature. The average size of graphene sheets varied according to the reaction time, reaching up to 3.5 ?m2, corresponding to the largest chemically synthesized graphene sheets already described. The presence of the iron oxide species, which characterizes a nanocomposite, allowed some specific applications of the obtained material, such as supercapacitor (presenting specific capacitance up to 115.7 F g- 1) and as a material for Prussian blue electrodeposition (using iron species as reactants and Fe3+ source), producing unpublished nanocomposites between graphene and Prussian blue, which were tested as cathode materials K-ion batteries with capacity of 11,7 mA h g-1. Finally, the route was adapted to obtain graphene from different molecules, such as pyridine, which allowed the insertion of nitrogen atoms in the structure of the graphene, leading to the formation of a Ndoped graphene. The unexpected production of graphene from n-hexane, occurred due to a cyclization of the aliphatic species by FeCl3 and subsequent condensation of the rings, forming graphene sampless with high structural quality. Keywords: graphene, chemical synthesis of graphene, interfacial films, supercapacitors, Prussian blue, nanotechnology