Glicerólise do óleo de palma catalisada por materiais lamelares para produção de biossurfactantes

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/04/2017Inclui referências: p. 69-77Resumo: A palavra surfactante é um acrônimo da expressão em inglês "surface active agent", e caracteriza moléculas que apresentam a capacidade de diminuir a energia interfacial. Os surfactantes podem ser divididos em quatro principais classes: catiônicos, aniônicos, não-iônicos e zwitteriônicos. Dentre a classe dos surfactantes não-iônicos destacam-se os monoacilgliceróis (MAGs). Industrialmente, os MAGs são produzidos a partir da transesterificação de triacilgliceróis com glicerol, reação conhecida como glicerólise, em meio homogêneo e em condições brandas. O produto dessa reação é comercializado sendo composto de 45-55% de MAG, 38- 45% de diacilglicerol (DAG) e 8-12% de triacilglicerol (TAG). Como alternativa aos problemas inerentes da catálise homogênea, foi empregado a catálise heterogênea utilizando materiais lamelares, mais especificamente a classe do hidróxido duplo lamelar (HDL) e óxidos nanoestruturados (LDO) correspondentes oriundos da calcinação do HDL. O objetivo neste trabalho foi avaliar a viabilidade da glicerólise do óleo de palma utilizando HDL de Mg/Al e de Zn/Al na proporção 2:1 com seus LDOs correspondentes para a obtenção de um produto similar ao obtido através do método industrial atual. A caracterização físico-química do óleo mostrou-se dentro do padrão estabelecido pela ANVISA. Os HDLs foram sintetizados utilizando contraíon nitrato, porém, com o decorrer dos experimentos foi substituído por carbonato, pois o sólido ativo na catálise foi o LDO, dessa forma, a parte experimental foi simplificada com a síntese ocorrendo em vaso aberto, descartando o cuidado com a atmosfera inerte. Testes iniciais foram feitos fixando a condição de razão molar 3:1 glicerol/óleo e 5% de catalisador em relação a massa de óleo. A temperatura foi testada em 2 patamares (140 °C e 175°C) e os resultados mostraram que a reação só ocorreu a temperatura mais elevada. Dos HDLs e LDOs testados, somente o LDO de Mg/Al 2:1 a 175°C foi ativo na reação. A partir dessa premissa foram testadas reações com uma mistura artificial de óxidos comerciais, bem como experimentos com MgO e Al2O3, simulando as proporções obtidas via LDO. Os resultados mostraram que o principal agente responsável pela catálise foi o MgO e quando encontrado na forma de óxido nanoestruturado existiu um ganho de, aproximadamente, 40% da catálise. O estudo cinético da glicerólise mostrou que o equilíbrio químico foi alcançado em 2h de reação. Então foi conduzido um planejamento fatorial 2², variando a razão molar 3:1 e 9:1 e o catalisador 2% e 5%. As análises estatísticas revelaram um comportamento linear do sistema, tendo a razão molar como fator de maior impacto na produção de MAG. Os testes de reuso apresentaram uma queda de 10% na produção de MAG quando comparado o ciclo imediatamente anterior. O produto obtido foi caracterizado como surfactante, sendo então, uma alternativa ao método tradicional utilizado industrialmente. Palavras-chave: Monoacilglicerol. Óleo de palma. Hidróxidos duplos lamelares. Óxidos estruturados. Glicerólise.Abstract: The word surfactant is an acronym for "surface active agent", and characterizes molecules that have the ability to decrease interfacial energy. Surfactants can be divided into four main classes: cationic, anionic, nonionic and zwitterionic. Among the class of non-ionic surfactants are the monoacylglycerols (MAGs). Industrially, the MAGs are produced from the transesterification of triacylglycerols with glycerol, a reaction known as glycerolysis, in homogeneous medium and in mild conditions. The product of this reaction is marketed with 45-55% MAG, 38-45% diacylglycerol (DAG) and 8-12% triacylglycerol (TAG). As an alternative to the inherent problems of homogeneous catalysis, heterogeneous catalysis was used using lamellar materials, more specifically the class of lamellar double hydroxide (HDL) and corresponding nanostructured oxides (LDO) from the calcination of HDL. The objective of this work was to evaluate the viability of palm oil glycerolysis using 2: 1 Mg/Al and Zn/Al HDL with their corresponding LDOs to get a product similar to that obtained by the current industrial method. The physic-chemical characterization of the oil was within the standard established by ANVISA. The HDLs were synthesized using nitrate, however, during the course of the experiments it was replaced by carbonate, since the active solid in the catalysis was the LDO, in this way, the experimental part was simplified with the synthesis taking place in open vessel, discarding the care with the inert atmosphere. Initial tests were done by setting the molar ratio condition 3: 1 glycerol/oil and 5% catalyst to the mass of oil. The temperature was tested in 2 steps (140 °C and 175 °C) and the results showed that the reaction only occurred at the highest temperature. Of the HDLs and LDOs tested, only the 2: 1 Mg/Al LDO at 175 ° C was active in the reaction. From this premise, reactions were tested with an artificial mixture of commercial oxides, as well as experiments with MgO and Al2O3, simulating the proportions obtained via LDO. The results showed that the main agent responsible for the catalysis was MgO and when found in the nanostructured oxide form there was a gain of approximately 40% of the catalysis. The kinetic study of glycerolysis showed that the chemical equilibrium was reached within 2 hours. Then a 2² factorial design was conducted, varying the molar ratio 3: 1 and 9: 1 and the 2% and 5% catalyst. Statistical analyzes revealed a linear behavior of the system, with the molar ratio as the major impact factor in MAG production. Reuse tests showed a 10% drop in MAG production when compared to the immediately previous cycle. The obtained product was characterized as surfactant, being, then, an alternative to the traditional method used industrially. Keyword: Monoacylglycerol. Palm oil, Layered double hydroxide. Layered double oxide. Glycerolysis