Modificaçao química de superfícies de hidroxinitrato de zinco e hidróxidos duplos lamelares com ácidos mono e dicarboxílicos

Resumo: Amostras de hidroxinitrato de zinco (HNZ) Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O e de hidróxidos duplos lamelares Zn/Al-NO3 foram sintetizadas e dopadas com Cu2+ na proporção de 0,2, 1,0 e 10,0 mol%. A literatura indica que nestes dois tipos de estruturas, o íon NO3 - se encontra livre entre as lamelas, tendo simetria D3h. Porém, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) revelou que em algumas amostras de HNZ, a simetria do íon nitrato era alterada para C2v ao mesmo tempo em que a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostrava um aumento da relação dos parâmetros de spin g??/A?? de 170 para 212 cm, relativo ao cobre alocado nos sítios metálicos das lamelas. Logo, a perturbação do espectro do cobre, simultânea à redução de simetria do NO3 -, evidenciou a funcionalização do nitrato às lamelas, fato até agora não observado na literatura. O HNZ com 1,0 mol% Cu2+ foi utilizado como matriz para intercalar os íons benzoato, o-clorobenzoato e oiodobenzoato. Novamente, os espectros de EPR apresentaram mudanças da razão g??/A??, mostrando assim, que a técnica é sensível aos fenômenos de funcionalização de hidroxissais lamelares como o HNZ. Utilizando-se o hidroxinitrato de zinco e o hidróxido duplo lamelar (HDL) com 0,2 mol% de Cu2+, intercalaram-se os íons adipato (-OOC(CH2)4COO-), azelato (-OOC(CH2)7COO-) e benzoato (C6H5COO-). A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) em estado sólido mostrou que o íon adipato intercalado no HDL apresenta um único sinal de carbono carboxílico indicando que os mesmos são equivalentes, à diferença do adipato intercalado no HNZ, onde são observados dois sinais. Por EPR, o espectro do cobre no HDL revelou uma razão g??/A?? = 170 cm e após a intercalação de íons adipato, foi deslocada para a g??/A?? = 174 cm. Esse resultado confirma que o adipato não se coordena ao cobre. No entanto, quando o HDL é intercalado com o íon azelato, a razão aumenta para g??/A?? = 194 cm, sendo semelhante aos dos espectros do HNZ modificado com o íon adipato, g??/A?? = 199 cm e com azelato, g??/A?? = 183 e 190 cm, associados à coordenação do cobre pelos grupamentos carboxilato. Os íons adipato e azelato reagem preferencialmente nos sítios octaédricos do HNZ, porém, um teste de intercalação do íon benzoato, revelou que íons menores reagem tanto nos sítios octaédricos quanto os tetraédricos que formam a estrutura do HNZ. O HNZ intercalado com íons azelato e o HDL foram utilizados como matrizes para intercalar o complexo de nióbio: [NbO(C2O4)2(H2O)2]-. As espectroscopias de FTIR, DRUV-vis e a analise térmica (TG/DTA) evidenciaram a intercalação do complexo. A espectroscopia Raman sugeriu que a calcinação das amostras gerou óxidos de nióbio diferentes, já que foram detectados diferentes freqüências do estiramento Nb-O, cujo valor é função do comprimento e ordem da ligação