Fabricação e caracterização de nanopartículas de SI : considerações sobre sua emissão luminosa

Orientador: Prof. Dr.Kleber D. MachadoTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 27/02/2014Inclui referênciasResumo: Neste trabalho, apresentamos um estudo sobre a luminescência de nanopartículas de Si na região espectral do visível e infravermelho próximo com a temperatura. Para obter nanopartículas de Si luminescentes, utilizamos duas técnicas de produção de nanopartículas: implantação iônica e ablação à laser. Com a implantação iônica tentamos produzir nanopartículas em uma matriz de fluoreto de cálcio (CaF2). Porém, não obtivemos evidências da formação de nanopartículas de Si neste meio. Já com a ablação à laser conseguimos produzir nanopartículas de Si em soluções de álcool isopropílico, acetona e clorofórmio. Obtivemos nanopartículas ainda menores com uma segunda etapa adicional de ablação, expondo ao laser (reirradiação) novamente a solução com as nanopartículas já produzidas. Medidas de espalhamento dinâmico de luz confirmam a produção de nanopartículas com diâmetros médios de 1,9 nm em solução de clorofórmio, realizando apenas a primeira etapa da ablação, e de 1,1 nm em solução de acetona, considerando a segunda etapa. Por microscopia eletrônica de transmissão, evidenciamos a existência de nanopartículas menores de 10 nm mesmo nas soluções de álcool e acetona não reirradiadas. Nas medidas de difração de elétrons demonstramos que há nanopartículas de Si cristalinas nos três solventes, e também outras estruturas como grafite e SiC, que são confirmados por Raman. Também encontramos sinal de oxidação da superfície das nanopartículas de Si (Si-O-Si, Si-OH) por espectroscopia de infravermelho e, para nanopartículas produzidas em clorofórmio, observamos a formação de ligações do óxido com radicais orgânicos (Si- OR, onde R representa um radical orgânico), além das interfaces diretas do Si com radicais orgânicos e cloro. Fazendo medidas de fotoluminescência, observamos uma banda de emissão na região do visível e infravermelho próximo (2,48 a 1,55 eV) para as nanopartículas de Si produzidas em álcool isopropílico e acetona, a qual é formada por duas emissões, uma centrada em 2,12 eV e outra em 1,83 eV. Variando a temperatura de medida de fotoluminescência não observamos variações na posição destas emissões, um indicativo que elas estão relacionadas a estados localizados na superfície dos nanocristais (Si-O-Si e Si-OH). Apesar da recombinação ocorrer nos estados de superfície, as nanopartículas de Si produzidas em acetona reirradiada diferem das não reirradiadas, revelando uma participação indireta de estados do Si sob confinamento associados ao tamanho da nanopartícula de Si na luminescência através da absorção. Já as nanopartículas de Si produzidas em clorofórmio não exibem luminescência na região do espectro observada, fato que acreditamos estar relacionado à presença do radical orgânico no composto com oxigênio (Si -OR). Palavras chaves: Luminescência. Nanopartículas de Si.Abstract: In this work we present a study on the luminescence of Si nanoparticles in the visible and near-infrared spectral regions, as a function of temperature. To make luminescent Si nanostructures, we used two techniques for producing nanoparticles: ion implantation and laser ablation. We tried to produce nanoparticles within a matrix of calcium fluoride (CaF2) by ion implantation, but we can't find any evidence on the formation of Si nanoparticles in this environment. Considering now the laser ablation technique, Si nanoparticles were obtained in isopropyl alcohol, acetone, and chloroform solutions. To produce even smaller nanoparticles we used a second ablation step where the solution with nanoparticles was exposed again to the laser (reirradiation process). Dynamic light scattering measurements confirm the production of nanoparticles with average diameters of 1.9 nm in chloroform solution using the first ablation step, and 1.1 nm in acetone solution considering the second ablation step. Transmission electron microscopy measurements show nanoparticles smaller than 10 nm in alcohol and acetone reirradiated solutions. Electron diffraction measurements demonstrated that there are crystalline Si nanoparticles in the three solvent solutions, as well as other structures such as graphite and SiC, which were confirmed by Raman spectroscopy. Infrared spectroscopy shows oxidization on the surface of Si nanoparticles (Si-O-Si, Si- OH) in alcohol and acetone solvents; in addition, the nanoparticles formed in chloroform have organic radicals connected directly to the Si surface or indirectly, through oxygen (Si-OR, where R indicates organic radicals). Through photoluminescence measurements an emission band in the visible and near-infrared region (2.48 a 1.55 eV) for Si nanoparticles produced in isopropyl alcohol and acetone were observed. Changing the sample temperature during photoluminescence measurements produced no effects in the position of this band, which is an indication that these emissions are related to the states located on the surface of the nanocrystals (Si-O-Si and Si-OH). Although recombination occurs in the surface states, the photoluminescence peak of the reirradiated Si nanoparticles produced in acetone showed a shift to higher energies for samples with smaller Si nanoparticles, which demonstrates the participation of volume Si states in the Si luminescence as well. The Si nanoparticles produced in chloroform do not present luminescence in the observed spectral region, and we think this fact could be related to the presence of organic radicals associated to oxygen on Si surface (Si-OR). Key words: Luminescence. Si nanoparticle