Dispositivos de geração e armazenamento de energia baseados em nanocompósitos entre nanotubos de carbono e análogos do azul da Prússia

Orientador: Prof. Dr. Aldo J. G. ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2018Inclui referências: p.150-173Resumo: Este trabalho consiste na preparação de filmes finos de compósitos formados por nanotubos de carbono (NTCs), TiO2, azul da Prússia (AP) e seus análogos (AAP) visando aplicações em dispositivos de geração e armazenamento de energia. Filmes do tipo NTC/AP foram preparados por três rotas distintas: i) o AP foi sintetizado quimicamente através de uma reação de decomposição em interface líquido-líquido (L/L). As condições reacionais foram otimizadas para a obtenção de um filme com melhor desempenho eletroquímico. Os NTCs mostraram ser essenciais na formação do AP. Os materiais foram avaliados quanto à sua capacidade específica e o melhor deles empregado como cátodo de baterias aquosas de íons potássio. Dispositivos do tipo coin cell foram construídos com eletrodos de cabono ativado, atingindo capacidades de 46 mAh g-1 e densidades de energia e potência de 33,75 Wh kg-1 e 194,4 W kg-1,respectivamente; ii) através da polarização da interface L/L contendo filmes de NTCs, um compósito NTC/AP autossustentado e eletroquimicamente ativo na interface foi produzido e seu crescimento acompanhado por espectroeletroquímica Raman; iii) a partir de uma reação heterogênea entre espécies metálicas encapsuladas no interior dos NTCs e soluções aquosas de hexacianometalatos, foram produzidos filmes NTC/(A)AP depositados sobre substratos de ITO. Três diferentes hexacianometalatos (HCMs) foram sintetizados por essa terceira rota: AP, púrpura de rutênio (PR) e hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe). A cinética de eletrodeposição do AP pela reação heterogênea com as espécies encapsuladas dos NTCs foi estudada por espectroeletroquímica UV-Vis, indicando um mecanismo de primeira ordem. O crescimento das partículas foi monitorado em diferentes etapas por espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura, confirmando o mecanismo proposto. Com o intuito de otimizar a estrutura dos materiais obtidos por esta rota, o efeito do cátion empregado na síntese foi avaliado através da variação do eletrólito de suporte com KCl, NaCl e LiCl. Os três diferentes HCMs combinados com os três cátions deram origem a nove diferentes filmes compósitos do tipo NTC/HCM. O cátion de síntese mostrou ter efeitos acentuados sobre a estrutura, morfologia e propriedades dos materiais. Compósitos sintetizados com LiCl mostraram-se mais defeituosos e menos estáveis, enquanto que com KCl a interação entre HCM e NTC foi otimizada levando a filmes eletroquimicamente estáveis. Os materiais foram avaliados como cátodos de baterias aquosas de íons potássio, sódio e lítio. Tanto o cátion da síntese quanto o da intercalação mostraram ter efeitos significativos sobre a capacidade específica dos filmes. Destacam-se os compósitos NTC/CoHCFe com capacidades superiores a 100 mAh g-1 e com bom desempenho mesmo a altas taxas de descarga. Amostras de partículas de carbono e cobalto (C/Co) preparadas a partir da pirólise de cobaltoceno foram processadas como filmes finos e utilizadas como ânodo de bateria aquosa de íons sódio. O melhor filme foi combinado com o compósito do tipo NTC/CoHCFe para a construção de baterias aquosas transparentes de íons sódio. Os dispositivos apresentaram boas performances com capacidades de 41 mAh g-1, densidade de energia de 53,3 Wh kg-1 e de potência de 3,2 kW kg-1. Finalmente, filmes do tipo NTC/TiO2 foram preparados pelo método interfacial e modificados com AP e PR visando aplicações em células solares sensibilizadas por corante. A resposta em eletrólitos de iodo foi estudada e a fotocorrente medida em diferentes potenciais frente a iluminação de 1 sol, atingindo densidades de corrente de 600 ?A cm-2. Palavras-chave: análogos de azul da Prússia; nanotubos de carbono; bateria aquosa; célula solar; energia; filmes finos.Abstract: This work explores the preparation of thin films of nanocomposites between carbon nanotubes (CNTs), TiO2, Prussian blue (PB) and its analogues (PBA), aiming energy generation and storage applications. CNT/PB films were prepared through three different routes: i) PB was chemically synthesized through a decomposition reaction at the liquid-liquid (L/L) interface. Reactional parameters were evaluated in order to obtain a composite with the best electrochemical performance. CNTs proved to be essential for PB film formation. Specific capacitance of the films was measured and the best composite was applied as potassium ion aqueous battery. Coin cell batteries were assembled using activated carbon as anode, achieving capacities up to 46 mAh g-1 and energy and power densities of 33.75 Wh kg-1 and 194.4 W kg-1, respectively, ii) through polarization of the L/L interface with CNTs previously assembled at it, a CNT/PB film was produced and its synthesis followed by Raman spectroelectrochemistry experiments; iii) by means of a heterogeneous reaction between metallic filling from CNTs and aqueous solutions of hexacyano salts, CNT/PB(A) films deposited over ITO substrates were prepared. Three different hexacyanometallates (HCMs) were synthesized through this third route: PB, ruthenium purple (RP), and cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe). Kinetics of electrodeposition of PB through the heterogeneous reaction with CNTs metallic species was studied through UV-Vis spectroelectrochemistry, indicating a first order mechanism. The growth of the particles at different stages was monitored with Raman spectroscopy and scanning electron microscopy, corroborating the proposed mechanism. To optimize the structure of the electrodeposited materials, the effect of the cation used in the synthesis was evaluated by changing supporting electrolyte between KCl, NaCl and LiCl. The three different HCMs combined with the three electrolytes produced nine different CNT/HCM type composites. The cation from synthesis proved to have significant effects over structure, morphology and properties of the materials. Composites synthesized with LiCl have defective structures and are less stable, while with KCl the interaction between CNTs and HCMs are optimized, generating highly stable films. The materials were evaluated as cathodes for potassium, sodium and lithium ion aqueous batteries. Both cation from synthesis and of intercalation have deep effect over specific capacities of the films. CNT/CoHCFe type composites presented a superior performance, with capacities over 100 mAh g-1 even at high discharge rates. Samples of carbon and cobalt mixtures (C/Co) produced from cobaltocene pyrolysis were prepared as thin films and studied as sodium ion aqueous battery anode. The best film was combined with a CNT/CoHCFe composite to produce a transparent sodium ion aqueous battery full cell. The devices presented a good performance with capacities up to 41 mAh g-1 and energy and power densities of 53.3 Wh kg-1 and 3.2 kW kg-1. Finally, CNT/TiO2 films were prepared through L/L interfacial method and modified with PB and RP for dye-sensitized solar cell application. The behavior in iodine electrolytes was evaluated and the photocurrent was measured under 1-sun illumination, achieving currents of 600 ?A cm-2. Keywords: Prussian blue analogues; carbon nanotubes; aqueous battery; solar cell; energy; thin films