Aplicação de métodos de mecânica-quântica no estudo da degradação da atrazina

Orientador : Prof. Dr. Eduardo Lemos de SáDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/02/2011Inclui referênciasÁrea de concentração: Físico-químicaResumo: A atrazina é um dos herbicidas mais utilizados no mundo por atuar seletivamente no controle de plantas daninhas pré e pós-emergência em culturas agrícolas, principalmente de milho e de cana de açúcar. Com o intuito de degradar este herbicida, técnicas oxidativas avançadas, baseadas no radical hidroxila, são utilizadas. Porém, durante o processo de degradação da atrazina, muitos outros subprodutos são gerados, o que ocasiona muitas incertezas sobre o mecanismo desta reação. Nesta perspectiva, estudos teóricos foram dirigidos em calcular as energias e as geometrias moleculares correspondentes de alguns estados de transição selecionados, objetivando gerar curvas de energias potencial para a etapa de abstração de hidrogênio. A partir disso, foram calculadas as energias de ativação e variações de energia livre de cada processo de abstração de hidrogênio da atrazina pelo radical hidroxila. Neste contexto, a influência de fatores cinéticos, termodinâmicos, sobre a geometria do estado de transição e dos caminhos de reações foram analisados. Para a execução de tal proposta, foi utilizada a DFT com os funcionais B3LYP, M062x e BHandHLYP, juntamente com as funções de base 6-311g(d,p) e a base consistente cc-pvdz, totalizando 6 conjuntos de resultados. Os resultados obtidos para a etapa de abstração de hidrogênio são coerentes, considerando os perfis de distribuição de produtos, com àqueles obtidos experimentalmente, o que atesta a eficiência da metodologia empregada. Palavras chave: atrazina, cinética da reação de abstração de hidrogênio, modelagem molecularAbstract: Atrazine is one of the most widely employed herbicide, due to its selectively action in the control of pre and post emergence weeds in agricultural crops, mainly maize and sugar cane. Aiming to convert atrazine to less toxic chemicals, advanced oxidative techniques based in hydroxyl radical are usually carried out. However, during the atrazine degradation process, many subproducts are generated, which leads to a high uncertainty about the reaction mechanism. Under this perspective, a theoretical approach was done aiming specifically to get geometrical and activation energies information about some selected transition states and its molecular structures during the hydrogen abstraction step by hydroxyl radical. Kinetic and thermodynamic parameters, like activation energy and Gibbs free energy changes, were determinated to the hydrogen abstraction step in atrazine using DFT functionals B3LYP , M062x and BHandHLYP combined with basis sets 6-311g(d,p) and cc-pvdz, comprising 6 methodological levels. It was with this proposal to understand the influence of kinetics, thermodynamics, geometry of the transition state and the paths of reactions calculated. The results are in a very good agreement with the experimental secondary products distribution profiles, what assures that the methodology above described is efficient. Keywords: atrazine, hydrogen abstraction reaction kinetics, molecular modelling