Nova metodologia de fracionamento e caracterização de huminas e suas interações com constituintes inorgânicos de solos

Orientador : Antonio Salvio MangrichCo-orientadora : Betânia Fraga PereiraDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em QuímicaInclui bibliografiaDefesa: Curitiba, 2006Área de concentração: Química inorgânicaResumo: A matéria orgânica do solo (MOS), ou húmus, é fator determinante no conceito de desenvolvimento sustentável devido a sua influência na manutenção da qualidade do solo (Piccolo, 1996). O húmus está dividido em substâncias húmicas (SH) e substâncias não húmicas (SNH). As SH são classificadas, operacionalmente, em ácidos fúlvicos (AF), ácidos húmicos (AH) e huminas HU. As HU, objeto de estudo deste trabalho, normalmente são pouco estudadas em função da alta interação entre a matéria inorgânica e matéria orgânica (MI-MO) e da dificuldade de extração de inorgânicos na mesma. Os solos são utilizados de diferentes modos e para diversos fins. Na função de sustentador e alimentador das plantas, o solo pode ser submetido a diferentes sistemas de manejo. O manejo do plantio direto (PD), quando não há revolvimento do solo por aração, tem sido considerado o menos prejudicial, quando comparado ao plantio convencional, onde se utiliza o processo de revolvimento da camada superior do solo (~ 20 cm) por aração. Portanto, é importante caracterizar a MOS do manejo PD, comparando-a com as de sistemas naturais. Neste trabalho caracterizou-se, utilizando métodos químicos, espectroscópicos e quimiométricos, amostras da fração humina de solo submetido ao manejo PD e, como testemunho, solo da mesma região sob floresta nativa com predominância de araucárias. Para este estudo foram utilizadas soluções extratoras com diferentes finalidades, como: solução aquosa de NaOH/Na4P2O7, em diferentes pH, para separar a HU das outras SH (Pereira, 2004); solução aquosa extratora de NaOH/uréia, para separar compostos ácidos das HU fortemente ligados a matriz inorgânica por ligações de hidrogênio; solução aquosa extratora de DMSO/HCl, para extrair compostos básicos pouco polares e solução aquosa HF/HCl, para eliminar a estrutura sólida da matriz inorgânica (MI) e liberar a matéria orgânica (MO) nela intercalada. Os resultados mostraram diferenças de comportamento importantes nos dois tipos de manejo de solo no que diz respeito às interações MI-MO. As "huminas" apresentaram, como esperado, altos teores de cinzas, no entanto a MO foi liberada pela solução extratora NaOH/uréia, mais eficientemente no caso da HU do solo sob floresta que do manejo de PD. Ao se eliminar estruturas da MI por tratamento com solução de HF/HCl, foi possível verificar por DRIFTS, a presença de ácidos carboxílicos alifáticos nestas "huminas" nos dois tipos de manejo estudados. A aplicação da análise de componentes principais (PCA) aos dados de DRIFTS destacaram as "huminas" do tratamento com HF/HCl, de ambos os manejos, como diferentes dos demais, mas semelhantes entre eles. Os resultados de XRD mostraram que a MO do solo sob floresta apresenta principalmente estruturas aromáticas, enquanto que o de PD mais estruturas alifáticas de cadeias laterais, empacotados de forma menos condensada. Por espectroscopia de EPR verificou-se sinal mais intenso de radical livre orgânico (RLO) de estruturas de semiquinonas, no "AH" de floresta, correlacionando com o alto teor de MO e as estruturas aromáticas dessa amostra determinadas por XRD. O "AH" de solo sob floresta também apresenta, por EPR, estruturas de Cu2+-porfirinas, não verificadas no solo sob PD. A nova metodologia de caracterização de HU, desenvolvida nesta dissertação, surge como importante modo de caracterizar as estruturas químicas da MO do solo. Os resultados obtidos sugerem que o manejo de plantio direto produz fortes interações entre os componentes MI-MO, quando comparado com o cultivo de floresta.Abstract: The soil organic matter (SOM), or humus, is a determinative factor in the concept of sustainable development, which influence directly the soil quality maintenance. Humus is divided in humic substances (HS) and not humic substances (NHS). The HS are classified, operationally, in fulvic acids (FA), humic acids (HA) and humin (HU). The HU, object of this study, are normally little studied in terms of the high interaction between the inorganic and organic matter (IM - OM) and of the difficulty of inorganic extraction from it. The soils are used in different ways and for diverse ends. In the lifting and feeder plants function, the soil can be submitted to different management systems. The low tillage management system (LT), where there is not soil movement trough tillage, has been considered better when compared to the conventional tillage (CT) management, where there is revolving process of the soil superior layer (~ 20 cm) for tillage. Therefore, it is important to characterize the OM from soils submitted to LT management and to compare it with the natural systems ones as forest. In this work, soil humin fraction samples submitted to LT management were characterized using chemical, spectroscopic and chemometrics methods, and compared with soil humin fraction samples of the same region under native forest with predominance of Araucarias. For that, extracting solutions had been used with different purposes as: Na4P2O7 wet extracting solution, at different pH, to separate the HU from the other SH (Pereira, 2004); NaOH/urea wet extracting solution, to separate acid composites from HU strongly linkage to the inorganic matrix by hydrogen bounds; DMSO/HCl wet extracting solution, to extract little polar basic composites and HF/HCl wet extracting solution, to eliminate the solid structure from the inorganic matrix (IM) and to release the organic matter (OM) interlayer in it. The results had shown important differences between the two management types regarding the interactions IM-OM. The humin had presented high ash content, however the OM was efficiently release from the HU from forest than the HU from low tillage management when extracted with NaOH/urea wet solution. When the IM structures were eliminated by HF/HCl treatment it was possible to verify by DRIFTS, the aliphatic carboxylic acid presence in these humin in the two-studied management. The application of the principal components analysis (PCA) to DRIFTS data had separated the humin treated with HF/HCl from both management, as different from the others but similar among them. The XRD results had shown that OM from forest soil presents aromatic structures mainly, whereas OM from LT soil presents more aliphatic structures of lateral chains, less condensed packed. By EPR spectroscopy, more intense signal of organic free radical (OFR) from semiquinone structures was verified in "HA" from forest, which was correlated with the OM high content and the aromatic structures from this sample determined by XRD. By EPR, "HA" from forest also presents Cu2+-porphyrins structures that were not verified in the LT management. The new methodology of HU characterization developed in this study appears as an important way to characterize the chemical structures of OM soil. The results suggest that the low tillage management produces more strong interactions between IM-OM components when compared to the forest soil