Estudo da esterificação catalisada por montmorilonita K10 e da transesterificação catalisada por glicerolato de zinco para obtenção de biodiesel a partir de óleos ácidos

Orientador: Prof. Dr. Fernando WypychCoorientador: Prof. Dr. Marcos L. CorazzaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 21/09/2018Inclui referências: p.133-145Área de concentração: Engenharia e Ciência dos MateriaisResumo: Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de biodiesel utilizando materiais graxos com acidez acima de 15 %, seguindo uma estratégia de reação em duas etapas, a primeira referente à esterificação catalisada por montmorilonita K10 e a segunda à transesterificação catalisada por glicerolato de zinco. As reações foram estudadas em suas rotas etílica e metílica utilizando um reator em batelada da marca Parr® com capacidade de 300 mL. O teor de ácidos graxos livres foi determinado através de titulação com NaOH, enquanto os teores de ésteres, monoacilglicerol, diacilglicerol e triacilglicerol foram determinados por cromatografia em fase gasosa. As reações de esterificação etílica dos ácidos láurico, esteárico e oleico possibilitaram o ajuste de parâmetros cinéticos com desvio quadrático médio de 3,5 %, demonstrando a possibilidade de sua utilização na predição do comportamento de matrizes oleosas mais complexas. A maior reatividade do metanol em comparação ao etanol foi confirmada, com a obtenção de conversões de (95,5±0,1) % e (92,7±0,3) %, respectivamente, a 160 °C, com razão molar de 6:1 e 12 % de catalisador, após 4 h de reação. A cinética de esterificação etílica dos ácidos láurico e oleico não foi influenciada significativamente pela presença do óleo de soja. A reação sequencial de esterificação etílica do óleo ácido, realizada a 180 °C, com razões molares de 6:1, na primeira reação, e 16:1, na segunda reação, e com concentração do catalisador de 40 g/L levou à diminuição do teor de acidez de 40 % para (1,9±0,7) % após 2 h de reação. O glicerolato de zinco foi sintetizado nas formas suportada e não suportada, como comprovado a partir de análises de difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva e termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A transesterificação de óleo de soja utilizando o catalisador não suportado também confirmou a maior reatividade do metanol em relação ao etanol, com a obtenção de teores de ésteres de 91,9 % e 81,5 %, respectivamente, a 180 °C, com razão molar de 50:1 e 2 % de catalisador, após 6 h de reação. O comportamento das reações não foi afetado significativamente pela remoção de glicerol entre as etapas da reação sequencial de transesterificação etílica e tampouco pela adição de ésteres no início da reação. O processamento de uma mistura contendo óleo de soja e ácido láurico, para representar um óleo ácido, seguindo a rota metílica foi capaz de levar à diminuição da acidez de 40 % para (3,1±0,4) % após 1 h de esterificação, a 160 °C, com razão molar de 6:1 e 6,7 % de catalisador, enquanto a transesterificação, realizada a 180 °C, com razão molar de 50:1 e 2 % de catalisador, forneceu um teor de ésteres de (96,6±0,2) % após 2 h de reação. Este trabalho pretende deixar como legado uma estratégia para o processamento de óleos com acidez elevada utilizando catalisadores sólidos, ampliando a gama de matérias-primas capazes de serem utilizadas para a produção de biodiesel. Palavras-chave: Biodiesel. Óleo ácido. Esterificação. Transesterificação. Cinética de reação. Ácido esteárico. Ácido láurico. Ácido oleico. Óleo de soja. Etanol. Metanol. Compostos lamelares. Montmorilonita K10. Glicerolato de zinco.Abstract: The current work presents a study for the obtainment of biodiesel using acid-rich fatty materials (FFA content above 15 %), following a strategy consisting of two reaction steps, the first of which related to the esterification catalyzed by montmorillonite K10, while the second is referred to the transesterification catalyzed by zinc glycerolate. These reactions were studied through both ethyl and methyl routes and were performed using a 300 mL Parr® batch reactor. The acid content was determined by titration using NaOH, while the contents of both esters and acylglycerols were determined by gas chromatography. The ethyl esterification of lauric, stearic and oleic acids allowed the kinetic parameters to be adjusted providing root mean square deviations around 3.5 %, which indicates the possibility to predict the behavior of complex fatty matrices using this kinetic model. The higher methanol reactivity rather than that of ethanol was confirmed from the achievement of conversions up to (95.5±0.1) % and (92.7±0.3) %, respectively, after 4 h of reaction at 160 °C, molar ratio of 6:1 and catalyst load of 12 %. The reaction kinetics for the ethyl esterification of lauric and oleic acids were not significantly influenced by the presence of soybean oil. The two-step ethyl esterification of acid oil at 180 °C, molar ratios of 6:1, in the first reaction step, and 16:1, in the second reaction step, with catalyst concentration of 40 g/L, lead to a drop in the acid content from 40 % to (1.9±0,7) % after 2 h of reaction. Zinc glycerolate was properly synthesized with and without a catalyst support, as confirmed by analyses such as X-Ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectrometry and thermogravimetry. The transesterification of soybean oil using the non-supported catalyst has also confirmed the higher reactivity of methanol as compared to ethanol, since the ester contents were 91.9 % e 81.5 %, respectively, after 6 h of reaction at 180 °C, molar ratio of 50:1 and catalyst load of 2 %. The behavior of such reactions was neither affected in a pronounced manner by the glycerol removal between the ethyl transesterification reaction-steps nor by the addition of esters at the beginning of the reaction. The processing of a mixture containing soybean oil and lauric acid, so as to represent an acid oil, following the methyl route, provided a decrease of the acid content from 40 % to (3.1±0.4) % after 1 h of esterification, at 160 °C, molar ratio of 6:1 and catalyst load of 6.7 %, while the transesterification, after 2 h of reaction, at 180 °C, with molar ratio of 50:1 and catalyst load of 2 % provided an ester content of (96.6±0.2) %. This work expects to play a key role in the development of a strategy for the processing of oils with high acidity using solid catalysts, increasing the amount of raw materials that are capable of being used for the production of biodiesel. Keywords: Biodiesel. Acid oil. Esterification. Transesterification. Reaction Kinetics. Stearic acid. Lauric Acid. Oleic Acid. Soybean oil. Ethanol. Methanol. Layered Materials. Montmorillonite K10. Zinc glicerolate