Étude de la dissolution anodique du cuivre dans des solutions aqueuses aux pH acides et alcalins en présence de fluorures

Nous avons étudié l'influence de l'ion F- sur la dissolution anodique du cuivre aux pH 1,6 à 12, dans des solutions de KF 0,1 - 1,0 M. La nature des changements se produisant sur l'électrode durant l'oxydation a été mise en évidence par la voltampérométrie cyclique, aidée par l'utilisation de l'électrode tournante à disque et de différentes techniques d'analyse de surface. A pH fortement acide (HF 1 M), l'électrode de cuivre se dissout uniformément lorsqu'elle subit une polarisation potentiodynamique (10 mV s-1) à des potentiels supérieurs à 0 VECS. A pH faiblement acide (pH 5, KF 0,1 M), l'oxydation du cuivre dans les mêmes conditions débute par la corrosion généralisée de l'électrode puis un film non passivant composé de cu20 se forme lorsque le balayage du potentiel va jusqu'à + 0,5 V. La porosité diminue et l'épaisseur du film augmente avec le temps d'oxydation et l'électrode devient passivée. Lorsqu'il y a dissolution uniforme de l'électrode, le cuivre s'oxyde en ions cu2+. La vitesse de dissolution d'une électrode tournante de cuivre est limitée aux faibles vitesses de rotation (w-o) par la diffusion de l'ion Cu++ vers la solution tandis qu'aux vitesses de rotation élevées, les étapes de transfert de charge limitent la cinétique de la dissolution. Le transfert de charge peut se faire en une étape électrochimique (formule(s): voir document) ou en deux étapes comprenant une réaction chimique, avec adsorption sur (formule(s): voir document). L'électrode de l'espèce intermédiaire CuF -. Aux pH 12 à 8, le cuivre forme des oxydes qui passivent la surface de l'électrode au cours d'analyses voltampérométriques (10 mV s-1 ). Lorsqu'on additionne des ions F- en solution, l'électrode corrode localement aux pH 12 à 8 alors qu'elle subit une oxydation uniforme à pH 6. Au fur et à mesure que le pH diminue de 12 à 6, l'oxydation localisée du cuivre fait place graduellement à la dissolution uniforme de l'électrode. Dans des solutions de KF 0,1 M - 1,0 M à pH 12, le cuivre qui s'est dissous localement précipite et forme un composé bleu sur l'électrode. Deux nouveaux pics de réduction apparaissent sur les voltampérogrammes. Les techniques d'analyse de surface ont révélé que le précipité se compose d'un mélange complexe contenant un composé fluoruré cuivrique. La formation d'un tel produit de corrosion appuie l'idée voulant que l'interface oxydes/solution s'acidifie au cours de la dissolution localisée du cuivre. Le traitement et les propriétés spécifiques de l'électrode suivis de l'hétérogénéité des couches passivantes jouent un rôle prédominant sur le mécanisme d'initiation de l'oxydation localisée. La vitesse de rupture des couches passivantes dépend du potentiel de l'électrode et de la concentration en fluorure