Morphological and Structural Modification of Silicon, Titanium and Iron Oxides by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition for Solar Water Splitting

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Synthese und Modifizierung von Silizium-, Titan- und Eisenoxiden mithilfe von PECVD (Plasma-gestützte chemische Gasphasenabscheidung), um den Bedarf an alternativen Energielösungen abzudecken, sowie die Anforderungen an funktionellen Beschichtungen zu untersuchen. Im Detail wurden dünne Filme aus halbleitenden Metalloxiden (α-Fe2O3, TiO2) hergestellt und modifiziert, um sie für die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung (WS) zu verwenden, die als vielversprechender Ansatz zur umweltfreundlichen Wasserstofferzeugung ausgehend von Meerwasser angesehen wird. Im Fokus stand die Verbesserung der PEC-Leistung basierend auf der Photostromdichte und dem Onset-Potential in der linearen Scan-Voltammetrie, welches durch drei experimentelle Strategien überprüft werden sollte. Die erste Strategie war die Herstellung von Heteroübergängen, bestehend aus Fe2O3 (α-Fe2O3, Hämatit) und TiO2. Photoelektroden mit Makrostrukturierung und einem Heteroübergang wurden hergestellt, indem eine gestreifte Metallmaske während des PECVD-Prozesses verwendet wurde. Eine doppelschichtige TiO2//Fe2O3:FTO-Elektrode mit einer Streifenstruktur aus TiO2 und eine dreischichtige Fe2O3//TiO2//Fe2O3:FTO-Elektrode mit orthogonaler Crossbar-Struktur wurden hergestellt. Obwohl weder die Doppel- noch die Dreifachschicht eine verbesserte PEC-Leistung im Vergleich zu einer monolagigen Fe2O3-Photoanode aufwiesen, zeigten die strukturierten Doppel- und Dreifach-Heteroübergangs-Photoelektroden eine erhöhte Photostromdichte bei 1,23 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) von etwa 17% und 56% im Vergleich zu den unstrukturierten (0,58 mA/cm2 für die Doppelschicht und 0,25 mA/cm2 für die Dreifachschicht). Dies könnte auf die Koexistenz von Fe2O3 und TiO2 mit der charakteristischen Oberflächenmorphologie im Kontakt mit dem Elektrolyten sowie auf die unbeabsichtigte Elementdotierung zurückgeführt werden. Zusätzlich zum planaren Heteroübergang wurden Hämatit-Nanostäbe, die auf hydrothermalem Weg synthetisiert wurden, mit PECVD-gewachsenem TiO2 bedeckt. Es zeigte sich, dass TiO2-Nanopartikel homogen auf Hämatit-Nanostäbchen abgeschieden wurden und eine Kern-Schalen-Struktur von Fe2O3-TiO2-Heteroübergängen gebildet wurden. Die höchste Photostromdichte (0,74 mA/cm2 bei 1,5 V gegen RHE) wurde mit einer Fe2O3-TiO2-Photoanode erhalten, wobei die Abscheidungszeit für TiO2 30 Minuten betrug, während die unbehandelten Hämatit-Nanostäbe und die PECVD-hergestellten TiO2-Photoanoden (30 min) nur 0,19 mA/cm2 bzw. 0,04 mA/cm2 unter ähnlichen elektrochemischen Bedingungen zeigten. Zweitens wurde die PECVD auch zur Veränderung der chemischen Oberflächenzustände durch Nachbehandlung von Filmen mit Sauerstoffplasma eingesetzt. Das Sauerstoffplasma führte zu einer signifikanten Veränderung der Mikrostruktur an der Hämatitoberfläche, was zeigte, dass das Wachstum von Partikeln mit zunehmender Behandlungsdauer gefördert wurde. Darüber hinaus zeigten chemische Zustände, die durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) detektiert wurden, eine Verschiebung zu einer niedrigeren Bindungsenergie, was auf eine Wechselwirkung von Fe-Atomen mit oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezien hindeutet. Diese veränderten chemischen Zustände der Hämatitoberfläche scheinen für die Verschiebung des Anfangspotentials in anodischer Richtung verantwortlich zu sein, was auf eine träge Oxidation an der Oberfläche hindeutet, welches durch TAS (Transiente Absorptionsspektroskopie) bestätigt wurde. Bei der schnellen thermischen Nachbehandlung wurde jedoch eine Erholung der chemischen Verschiebung beobachtet, was auf eine Umordnung der Oberflächenzustände hindeutet und nahelegt, dass chemisorbierter Sauerstoff kein integraler Bestandteil des Hämatitgitters ist. Interessanterweise bewegte sich das Anfangspotential wieder auf das Niveau der unbehandelten Photoanode. Es zeigt stark an, dass die chemischen Zustände der Oberfläche einen starken Einfluss auf die Wasseroxidation an der Photoanoden/Elektrolyt-Grenzfläche in der PEC-Wasserspaltungsreaktion haben. Darüber hinaus wurde eine erhöhte Photostromdichte von bis zu dem 2-fachen Wert der Probe beobachtet, die sowohl mit Sauerstoffplasma als auch mit kurzem Tempern behandelt wurde, verglichen mit der ursprünglichen Hämatit-Photoanode. Der dritte Ansatz umfasste die Modulation von Plasma unter Verwendung von externen Magnetfeldern in den PECVD-Prozessen basierend auf der Annahme, dass die Plasmaeingrenzung die Ablagerungskinetik beeinflussen würde. Als ein Ergebnis variierten die Morphologie und die Kristallinität der Hämatitfilme bemerkenswert in Abhängigkeit von den Eigenschaften der angelegten Magnetfelder, wie der magnetischen Polarität und der Geometrie des magnetischen Flusses. In dieser Studie wurden zwei Arten von Magneten mit unterschiedlichen Geometrien, d. h. Stab- und Scheiben-Typ, verwendet, und die Untersuchung wurde durchgeführt, um den Einfluss von Magnetfeldern zu bewerten. Die Abscheidung, welche unter dem von den stabförmigen Magneten induzierten abstoßenden Magnetfeld durchgeführt wurde, erzeugte Hämatitpartikel, die orthogonal zum Substrat gewachsen waren, was zu der Bildung einer porösen Struktur führte, während bei dem Anziehungsfeld eine dicht gepackte Oberfläche mit unterdrückter (110) Kristallebene entstand, welches durch XRD Analyse (Röntgenbeugung) gezeigt wurde. Wenn die Hämatitfilme in Gegenwart von Magnetstapeln (3 Scheibenmagnete) gezüchtet wurden, wurden in ähnlicher Weise kompaktere Oberflächen erhalten als bei der Referenz-Hämatitprobe. Im Hinblick auf die Kristallinität zeigten Proben, die in einer abstoßenden und anziehenden Anordnung von Magneten gewachsen waren eine dominantere (104) Ebene und ein verringerten Signal in der (110) Ebene. Diese Hämatitfilme wurde mittels PEC-Wasserspaltung untersucht und die Elektroden, welche unter Magnetfeldern (unabhängig von der Art der verwendeten Magnete) abgeschieden wurden, wiesen eine höhere Photostromdichte als die der Referenz-Hämatit-Photoanode auf. Daher wurde die Wirksamkeit der magnetunterstützten PECVD zur Modulation von Hämatitfilmen als eine mögliche Strategie zur Verbesserung der funktionellen Leistungsfähigkeit von Photoanodenmaterialien verifiziert. In einer anderen Versuchsreihe wurde ein PECVD-Prozess mit Hexamethyldisiloxan für einen SiO2-ähnlichen (SiOx oder SiOC) Film durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Ablagerungsrate und Oberflächenhydrophobie von SiOx mit magnetunterstütztem PECVD erhöht wurde. Ein höherer Wasserkontaktwinkel wurde der erhöhten Oberflächenrauigkeit und dem Oberflächenkohlenstoffgehalt zugeschrieben, die durch AFM (Rasterkraftmikroskopie) bzw. XPS detektiert wurden