Développement du projet SETUP (Simulations Expérimentale et Théorique Utiles à la planétologie) : application à l'étude de la physico-chimie de l'atmosphère de Titan

The work of this thesis enters in the frame of the development of a scientific program named S.E.T.U.P. (a french acronym for Theoretical and Experimental Simulations Useful for Planetology) whose objective is to perform representative laboratory simulations of Titan's atmosphere. The study seeks to highlight the mechanisms responsible for the evolution of region of the stratosphere where a neutral chemistry is involved. With this aim, an experimental device has been built. The coupled N2/CH4 chemistry is initiated, in a flow reactor, by both electrons (microwave plasma discharge) and photons (irradiation by a continuous lamp or a excimer pulsed laser). In addition, laser spectroscopy technique is used in order to identify and quantify the products allowing the in situ analysis of the evolution of the resulting gas phase. First, I have studied methane photolysis at two different wavelengths. Indeed, in simulation experiments, methane photo-dissociation could involve photons either at 121.6 nm (Lyman-α) or at 248 nm respectively delivered by a H2/He lamp or a pulsed KrF excimer laser (this latter should enable kinetic studies of transient species). Irradiation experiments of pure CH4 and of N2/CH4 mixtures at both wavelengths have been conducted; afterwards, they have been simulated by a 0D photochemical model. Results obtained from the CH4 irradiations at Lyman-α indicate that additional works were needed to understand the differences between experimental and theoretical profiles for all the species formed during irradiation. In particular, the emission spectrum of the UV lamp has to be recorded, then, it turns out that its particular shape, as the intensity is not centered at but is spread in a wide range of wavelengths, has to be taken-Lyman- into account in the model. The latter has thus be improved allowing to better reconcile experimental and theoretical data. Results obtained for the 248 nm irradiations suggest that CH4 is not only dissociated but also ionized. Therefore, although this radiation could be interesting to study ionospheric processes held in Titan’s atmosphere, it is definitely not suitable to study the neutral chemistry we are interested in, therefore, the use of a laser delivering, this time, a radiation should be then considered if we want to pursue with -Lyman- fast kinetic studies. Secondly, I have implemented three types of preliminary experimental simulations of Titan's atmosphere: i) N2/CH4 discharge simulation experiments ii) N2/CH4 post-discharge simulation experiments, i.e. CH4 is introduced downstream of the flowing afterglow of a pure N2 discharge iii) coupled simulation simulations i.e. CH4, introduced downstream of the flowing afterglow of pure N2 microwave discharge is irradiated by a H2/He lamp (121.6 nm). Ex-situ qualitative and quantitative analysis of the resulting gas mixture recovered in a cold trap has been performed, for the first time, by IRTF spectroscopy. In N2/CH4 discharge experiments, more or less similar to those commonly conducted (the difference lies in the type of plasma used), the obtained products are HCN, NH3, HC3N, HC5N, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C4H2 and C6H2 with abundances compatible with those retrieved from observations of Titan’s high atmosphere in the range between 900 to 1200 km. More surprisingly, in the N2/CH4 post discharges experiments, only HCN and NH3 are observed and this regardless the fact that methane is photolyzed or not. This result is explained by the fact that CH4’s photodissociation appears to be less efficient than N2’s dissociation in the plasma preventing the formation of hydrocarbons. It is therefore necessary to increase the radiation flux of radiation. The use of a radiation would allow reaching thislaser delivering a Lyman- objective. The results obtained with this “step by step” methodology helped to highlight the essential parameters that we have to master for the implementation of relevant experimental simulations of Titan's atmosphere. They also define the direction for the future developments of SETUP projectLe travail de cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement du programme S.E.T.U.P. (Simulations Expérimentale et Théorique Utiles à la planétologie) dont l’objectif est d’effectuer des simulations représentatives de l’atmosphère de Titan et de déterminer les processus physico-chimiques qui y sont impliqués. Pour ce faire, un dispositif expérimental combine deux types de dépôts d’énergie (électrons et photons) représentatifs des processus de dissociation des molécules N2 et CH4 qui composent majoritairement l’atmosphère de Titan. De plus, une technique d’analyse par spectroscopie laser doit permettre d’identifier et de quantifier des produits et donc de suivre l’évolution du mélange réactionnel in situ en temps réel.La méthodologie adoptée pour la mise en œuvre des expériences de simulations a été de caractériser l’ensemble des étapes depuis les sources énergétiques jusqu’à l’analyse des produits et de développer les outils de modélisation nécessaires à l’interprétation des expériences.Dans un premier temps, il s’est agit de mieux caractériser les deux types de photolyse du méthane envisagés. En effet, il est prévu d’utiliser soit une lampe UV délivrant un rayonnement à Lyman-α (121,6 nm) soit un laser excimère KrF pulsé délivrant un rayonnement à 248 nm. Ce dernier doit en effet permettre des études cinétiques concernant les espèces à courte durée de vie. Des expériences d’irradiation de CH4 et d’un mélange N2/CH4 aux deux longueurs d’onde ont été menées puis simulées grâce à un modèle 0D.L’analyse fine des résultats issus des irradiations de CH4 à Lyman-α montre que des travaux complémentaires sont nécessaires pour comprendre les différences entre les expériences et le modèle chimique. En particulier, une caractérisation de l’émission de la lampe s’est avérée indispensable et a été réalisée afin d’améliorer la compréhension de la chimie mise en jeu. Les résultats obtenus lors de l’irradiation à 248 nm suggèrent que la source laser utilisée pourrait provoquer l’ionisation de CH4 et induire une chimie ionique qui n’était pas envisagée au départ. Ce type d’irradiation pourrait se révéler intéressant pour étudier les processus ionosphériques de l’atmosphère de Titan. En revanche, cette source doit être abandonnée pour l’étude de la chimie des neutres. Une source pulsée à Lyman-α devra être développée.Dans un deuxième temps, trois types d’expériences préliminaires de simulations de l’atmosphère de Titan ont été effectuées. Afin de mieux comprendre l’importance relative de chaque source énergétique, des expériences dites de « plasma » où N2 et CH4 sont dissociés simultanément dans un plasma crée par décharge microonde, ont tout d’abord été menées. Ensuite, des expériences dites de « post-décharge » où CH4 est introduit dans l’enceinte après la dissociation de N2 par plasma, ont été conduites. Et enfin, des expériences dites de « couplage », censées mieux représenter les processus de l’atmosphère de Titan où CH4, toujours introduit en post-décharge, est cette fois photodissocié à Lyman-α, ont été réalisées.Lors des expériences « plasma », dix composés sont identifiés : HCN, NH3, HC3N, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C4H2, HC5N et C6H2. Leur abondance est globalement en bon accord avec celle déterminée par les observations de la haute atmosphère de Titan dans la zone comprise entre 900 et 1200 km d’altitude validant ainsi le module plasma du dispositif. Lors des expériences « post-décharge » et « couplage », seuls les composés azotés HCN et NH3 sont formés et cela indépendamment du fait que le CH4 subisse ou pas une irradiation UV. Ce résultat s’explique par le fait que le taux de photodissociation du CH4 se révèle très inférieur à la dissociation de N2 par les électrons, ce qui empêche une complexification chimique des hydrocarbures dans les simulations. Il s’avère donc indispensable de modifier la source de rayonnement à Lyman-α afin d’être beaucoup plus efficace en terme de flux.Les résultats acquis grâce à cette méthodologie « étape par étape » ont permis de mettre en évidence les paramètres qu’il faut impérativement maîtriser pour la mise en œuvre de simulations pertinentes de l’atmosphère de Titan. Ils définissent aussi l’orientation des futurs développements du projet SETU