Oxidation of sulfur (IV) by oxygen in aqueous solution: role of some metal ions

Catalytic effect of metal ions: Cr(VI), Cr(III), Cd(II), V(V) and chloride anion, on the oxidation of S(IV) in aqueous solution, at concentrations of metal ions and S(IV) usually found in urban atmospheres, were studied under controlled experimental conditions (pH (2.1 - 4,5), T (25.0 - 35.0 °C), air flow rate, concentration of reactants, etc...). The kinetic constant determined at 25.0 °C and pH range (2.1 - 4.5), using ultra pure water was 8.0 ± 0.5 x 10-4 s-1. This value was considered as a reference for the oxidation reaction rate. The kinetic constants determined in the presence of Cr(VI) revealed that the oxidation reaction of S(IV) is quite influenced by the acidity. At pH = 2.1 (K = 2.3 x 10-2 mg-1 L s-1) the reaction is carried out with a rate five times greater when compared to pH = 2.6 (K = 4.3 x 10-3 mg-1 L s-1) and thirty times greater when compared to pH = 3.4 (K= 8.0 x 10 -4 mg-1 L s-1). The following rate expression was obtained at pH = 2.6: -r(S(IV) =K [Cr(VI)] [S(IV)] and the activation energy found was: Ea =70.3KJ/mol. No catalytic effects were observed for Cd(II) or chloride ion, while inhibitory effects were observed for Cr(III) and V(V) ions.No presente trabalho foi avaliado o papel de íons metálicos tais como: Cr(VI), Cr(III), Cd(II), V(V) e do íon cloreto, no processo de oxidação do S(IV) em solução aquosa. As concentrações dos íons metálicos, íon cloreto e do S(IV) foram escolhidas de modo a representarem as frações solúveis destes em aerossóis urbanos. Os estudos relativos ao processo de oxidação do S(IV) foram conduzidos em condições experimentais controladas tais como: (pH (2,1- 4,5), T (11,0 - 35,0 °C), vazão de O2, concentração de reagentes, etc...). A constante cinética, K, determinada a 25,0 °C e na faixa de pH estudada (2,1-4,5), utilizando-se água pura, apresentou um valor médio de 8,0 ± 0,5 x 10-4 s-1, e este valor foi tomado como referência para reação de oxidação não catalisada. Os valores das constantes cinéticas determinadas, na presença de Cr(VI), revelaram que a reação de oxidação do S(IV) é bastante influenciada pela acidez do meio. Em pH 2,1 (K = 2,3 x 10-2 mg-1 L s-1) a reação se processa com velocidade específica cinco vezes superior quando comparado a pH 2,6 (K = 4,3 x 10-3 mg-1 L s-1) e trinta vezes superior quando comparada a pH 3,4 (K = 8,0 x 10-4 mg-1 L s-1). A seguinte expressão de velocidade foi obtida para o sistema envolvendo Cr(VI) em pH 2,6: -rS(IV) = K [Cr(VI)] [S(IV)] e a energia de ativação encontrada foi: Ea = 70,3 kJ/ mol. Não foi observado efeito catalítico para o íon metálico Cd(II) e para cloreto, porém efeitos catalíticos inibitórios foram observados para os íons Cr(III) e V(V)