Nucleofugality of diethylphosphate in aqueous ethanol solvents

Konduktometrijskom metodom određene su brzine solvolize različito supstituiranih benzhidrilnih dietil-fosfata u 80%-tnom i 60%-tnom vodenom etanolu. Na tamelju jednadžbe log k(25 ˚C) = sf(Nf + Ef), koja povezuje brzinu solvolize s parametrima koji karakteriziraju nukleofug i elektrofug, određene su Nf i sf vrijednosti dietil-fosfata u 80%-tnom i 60%-tnom vodenom etanolu. Nf vrijednost definira se kao negativni odsječak na apscisi na korelacijskom pravcu ovisnosti log k / Ef dok sf vrijednost odgovara nagibu toga pravca. Dobivene vrijednosti iznose Nf / sf = 1,45 / 0,94 u 80%-tnom etanolu i Nf / sf = 1,90 / 0,90 u 60%-tnom etanolu. Kao i kod drugih izlaznih skupina, tako je i kod dietil-fosfata primjećena veća reaktivnost u polarnijem 60%-tnom etanolu, dok su sf vrijednosti vrlo slične u 60 i 80%-tnom etanolu što je u skladu s prethodno dobivenim rezultatima za reaktivnije karboksilate (npr. trifluor- i trikloracetat, heptafluorbutirat) kod kojih su korelacijski pravci log k / Ef također bili gotovo paralelni. S obzirom na postojeće prethodno određene Nf i sf vrijednosti za različite nukleofuge u vodenim otopinama etanola, dietil-fosfat spada u izlazne skupine srednje reaktivnosti pri čemu mu je reaktivnost najsličnija reaktivnosti trifluoracetata, Nf / sf = 1,42 / 0,82, u 80%-tnom etanolu.A series of X,Y-substituted benzhydryl diethyl phosphates were subjected to solvolysis in 80% aq. ethanol and 60% aq. ethanol and the solvolysis rates were measured conductometrically. Based on the equation log k(25 ˚C) = sf(Nf + Ef), which connects solvolytic rate constant with nucleofuge-specific parameters and electrofuge-specific parameter, nucleofuge-specific parameters, Nf and sf, were determined in 80% aq. ethanol and 60% aq. ethanol. Nf is defined as negative intercept on the abscisa of the log k / Ef correlation line while sf is the slope of this correlation line. The obtained values are Nf / sf = 1,45 / 0,94 in 80% aq. ethanol and Nf / sf = 1,90 / 0,90 in 60% aq. ethanol. Like other leaving groups, diethyl phosphate shows higher reactivity in more polar solvent, 60% aq. ethanol while sf values are very similar in 80% aq. ethanol and 60% aq. ethanol what is in line with more reactive earlier determined carboxylates (e.g. trifluoro- and trichloroacetate, heptafluorobutyrate). With regard to other determined nucleofug-specific parameters in various ethanol/water mixtures, diethyl phosphate has intermediate reactivity. The values of Nf and sf parameters are the most similar to trifluoroacetate in 60% aq. ethanol