Calculs réalistes du fractionnement isotopique du silicium et du lithium pour des équilibres impliquant des phases liquides

Plentiful applications of isotopes recently emerged in geology since the isotopic fractionation properties are markers of geochemical events. With calculations, one can explain and quantify a fractionation mechanism in conditions that can be challenging to achieve experimentally. Therefore, it is possible to decompose underlying mechanisms that lead to a measured fractionation factor. In the course of this study, we were interested in isotopes of silicon - in quartz, kaolinite, H4SiO4,aq and H3SiO4,aq - and of lithium - in Li2O, polylithionite and Li+ in solution. We took up methods that are well suited to perform realists and, if possible, predictive calculations for equilibriums implying at least one liquid phase. This study highlights the importance of the configurational disorder in liquids. We pointed at the necessity to take into account the effects of anharmonicity, in particular for the study of equilibria between a mineral and a solution. Moreover, results showed in this manuscript are in good agreement with the experimental and natural data that have been measured, which features the interest of these new methodsLe fractionnement des isotopes est utilisé comme marqueur d'évènements géochimiques pour de multiples applications. Les calculs permettent d'expliquer et de quantifier les mécanismes de fractionnement pour des conditions parfois difficiles à atteindre expérimentalement ; ils permettent de décomposer les mécanismes sous-jacents responsables du fractionnement mesuré. Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés aux isotopes du silicium - dans le quartz, la kaolinite, H4SiO4,aq et H3SiO4,aq - et du lithium - dans Li2O, la polylithionite et Li+ en solution. Nous avons mis en place des approches pour réaliser des calculs réalistes et, si possible, prédictifs afin de comprendre des fractionnements isotopique à l'équilibre impliquant au moins une phase liquide. D'une part, nous avons montré l'importance de la prise en compte du désordre configurationnel dans les liquides. D'autre part, nous avons montré qu'il est crucial de prendre en compte de l'anharmonicité, particulièrement pour l'étude d'un équilibre entre un minéral et une solution. Les résultats présentés dans ce manuscrit sont en bon accord avec les facteurs de fractionnement isotopique mesurés sur des échantillons naturels ou expérimentaux, ce qui met en avant l'intérêt d'utiliser ces nouvelles méthode