The atmospheric reactivity of the NO3 radical

The nitrate radical (NO3), formed from oxidation of NO2 by O3, controls the oxidizing capacity of the Earth's atmosphere during nighttime. Reaction of NO3 with (biogenic) volatile organic compounds (VOCs) and subsequent deposition into the particle phase represents an important loss process for nitrogen oxides (NO + NO2 = NOx) cleansing the Earth's atmosphere. The rate of loss of NOx due to reaction of the NO3 radical with VOCs can be accessed via the NO3-reactivity thus the inverse lifetime. This work focuses on i) the development of the first instrument for measuring NO3-reactivity ii) the deployment of the instrument in field campaigns and interpretation of the data with special regard to boundary layer dynamics and VOCs iii) the assessment of the fractional contribution of the NO3-reactivity as NOx loss process during day and night. The instrument developed uses cavity ring down spectroscopy (CRDS) for the detection of synthetically generated NO3 radicals after transmissions through a flow-tube reactor. The change in the NO3 mixing ratio upon modulation of the bath gas between zero air and ambient air is used to derive the NO3-reactivity. The instrument can measure NO3 reactivities from 0.005 s−1 up to 45 s−1 using an automated dilution procedure. The uncertainty of the measurements is strongly dependent on the ambient NO and NO2 mixing ratios and is 16% at the center of its dynamic range (0.01-0.4 s−1). During field campaigns in the boreal forest and at mountain tops, the variability in the reactivity was found to be driven mainly by the dynamics of the boundary layer. In the nocturnal boundary layer, very high reactivities were measured whereas in the residual layer very low reactivities partly below the detection limit of the instrument were measured. A strong vertical gradient in NO3-reactivity was found in the nocturnal boundary layer which disappeared due to efficient mixing during daytime. NO3 mixing ratios, calculated using the NO3-reactivity, were in good agreement with the entire measured NO3 mixing ratios. From organic trace gas measurements it was found that the reactivity was mainly determined by reaction with monoterpenes though their concentrations were insufficient to account for the measured NO3-reactivity. We suggest that sesquiterpenes, which were not covered by the trace gas analyzes, play an important role here. In forested regions, the high values of NO3-reactivity imply that even during the day at least 20% of the formed NO3 radicals react with organic trace substances and thus represent a NOx loss that has been neglected in the literature so far. A comparison of the NO3-reactivity with the OH-reactivity found only a minor correlation as already suggested by the different rate constants.Das Nitratradikal (NO3), gebildet durch die Oxidation von NO2 durch O3, kontrolliert die Oxidationskapazität der Atmosphäre bei Nacht. Die Reaktion von NO3 mit (biogenen) volatilen organischen Verbindungen (VOCs) und darauf folgende Ablagerung in die Partikelphase stellen einen wichtigen Verlustprozess für Stickoxide (NO + NO2 = NOx) dar, der zur Reinigung der Atmosphäre beiträgt. Die NOx Verlustrate durch Reaktion des NO3 Radikals mit VOCs, kann über die NO3-Reaktivität, daher die inverse Lebenszeit, erfasst werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in i) der Entwicklung des weltweit ersten Instruments zur Messung der NO3-Reaktivität ii) dem Einsatz des Instrumentes in Feldmessungen und der Interpretation der Daten mit besonderem Augenmerk auf die Dynamik der nächtlichen Grenzschicht und auf VOCs iii) die Einschätzung der Reaktion von NO3 und biogenen Emissionen als NOx Verlustprozess bei Tag und bei Nacht. Das neu entwickelte Instrument verwendet Cavity Ring Down Spektroskopie für die Detektion von synthetisch generierten NO3 Radikalen nach dem Passieren eines Durchflussrohr-Reaktors. Die Änderung in dem NO3 Mischverhältnis bei Änderung des Badgases von Nullluft zu Umgebungsluft wird verwendet um die NO3-Reaktivität zu ermitteln. Das Instrument kann unter Verwendung eines automatischen Verdünnungsverfahrens NO3-Reaktivitäten von 0.005 s−1 bis zu 45 s−1 erfassen. Die Messunsicherheit hängt stark von den NO und NO2 Mischverhältnissen in der Umgebungsluft ab und beträgt circa 16% im Zentrum des dynamischen Bereichs (0.01-0.4 s−1). Während der Feldmessungen im borealen Wald aber auch in Höhenlagen wurde die Variabilität der Reaktivität hauptsächlich von der Dynamik der Grenzschicht bestimmt. In der nächtlichen Grenzschicht wurden sehr hohe Reaktivitäten und in der Restschicht über der Grenzschicht sehr niedrige Reaktivitäten unter dem Detektionslimit des Instruments gemessen. In der nächtlichen Grenzschicht bestand ein starker vertikaler Reaktivitätsgradient, der bei Tag durch effizientes Mischen verschwand. Unter Verwendung der NO3-Reaktivität wurden für den stationären Zustand der NO3 Radikale die Mischverhältnisse berechnet. Diese waren in guter Übereinstimmung mit den gemessenen NO3 Mischverhältnissen. Aus organischen Spurengasmessungen lässt sich ableiten, dass die Reaktivität hauptsächlich durch Reaktion mit Monoterpenen und Isopren bestimmt wird, dennoch waren deren Konzentrationen nicht in der Lage die gesamte gemessenen Reaktivität zu erklären. Wir schlagen vor, dass Sesquiterpene, die über die Spurengasanalysen nicht erfasst wurden, hierbei eine wichtige Rolle spielen. In bewaldeten Regionen legen die hohen Werte für die NO3-Reaktivität nahe, dass auch bei Tag noch mindestens 20% der gebildeten NO3 Radikale mit organischen Spurenstoffen reagieren und somit einen NOx Verlust darstellen, der bisher in der Literatur vernachlässigt wurde. Ein Vergleich der NO3-Reaktiviät mit der OH-Reaktivität zeigte, dass nur eine geringe Korrelation besteht, wie es bereits die unterschiedlichen Ratenkonstanten suggerieren