Like ice in the sunshine: surface rearrangement and pre-melting of the three most prominent surfaces of hexagonal ice

Ice is ubiquitous in nature and all around us. Of particular interest is the surface, where interactions with the environment take place. The surface of the most stable polymorph, hexagonal ice I his known to pre-melt at temperatures close to the melting point. In this thesis, the low-index surfaces of ice I h —namely the basal (0001), the primary prismatic (101̄0), and the secondary prismatic (1̄21̄0) plane—are examined in a temperature range from 200 K to 270 K, using classical molecular dynamics simulations employing the TIP4P/Ice rigid water model. With structural analysis we probed the transition from ordered to disordered arrangements at the top surface layers. Our structural analysis, including radial distribution functions, hydrogen bond analysis, medium-range network topology, and order parameters, indicates that 2–3 layers (≈ 8 Å–12 Å) are disordered, with a structure similar to that of liquid water at 270 K for the basal plane, 1–2 layers (≈ 4.5 Å–8.5 Å) for the primary prismatic plane, and 2–4 layers (≈ 5 Å–9.5 Å) for the secondary prismatic plane. A sudden increase of disorder is detected for the second layer of the basal plane between 260 K–270 K explaining a peak shift observed in sum-frequency-generation spectroscopy measurements. [1] Even though local order is lost within the top layer at the highest temperatures, the surfaces retain an ordered structure averaging over several snapshots as revealed by two-dimensional density maps explained by a templating effect induced by the underlying layer. A different picture is obtained from dynamical analysis. According to the mean square displacement calculation only the top layer displays normal diffusion and can be considered liquid-like for all surfaces at high temperatures. Diffusion is isotropic. At lower temperatures, sub-diffusion is observed. The next few layers are only structurally similar to liquid water close to the melting point, but do not diffuse or display glass-like dynamics.Eis ist allgegenwärtig in der Natur und unserer Umgebung. Von besonderem Interesse ist die Eisoberfläche, auf der die Interaktion mit der Umgebung stattfindet. Für die Oberfläche der stabilsten Modifikation, Eis I h, ist die Bildung einer quasi flüssigen Schicht an der Oberfläche schon vor dem Schmelzpunkt bekannt. In dieser Arbeit werden die Oberflächen mit niedrigem Index, das heißt die Basalfläche (0001), die primäre prismatische Fläche (101̄0) und die sekundäre prismatische Fläche (1̄21̄0), in einem Temperaturbereich von 200 K bis 270 K mit klassischen Molekulardynamiksimulationen, die das starre TIP4P/Ice-Wassermodell verwenden, untersucht. Mittels Strukturanalysen untersuchen wir den Übergang von einer geordneten zu einer ungeordneten Anordnung in den obersten Schichten der Oberfläche. Die Strukturanalyse, die sowohl radiale Verteilungsfunktionen, Wasserstoffbrückenbindungsanalyse, mittelreichweitige Netzwerktopologie, als auch Ordnungsparameter verwendet, ergibt, dass etwa 2–3 Schichten (≈ 8 Å–12 Å) bei der Basalfläche, 1–2 Schichten (≈ 4.5 Å–8.5 Å) bei der primären prismatischen Fläche und 2–4 Schichten (≈ 5 Å–9.5 Å) bei der sekundären prismatischen Fläche eine ungeordnete, wasserähnliche Struktur aufweisen. Ein plötzlicher Anstieg der Unordnung wird bei der Basalfläche zwischen 260 K und 270 K gemessen und erklärt eine Verschiebung des Maximums des experimentell bestimmten Summenfrequenzspektroskopiesignals. Obwohl die Ordnung innerhalb der ersten Schicht verloren geht, behält die Oberfläche im zeitlichen Mittel eine geordnete Struktur. Dies sieht man in zweidimensionalen Dichteprofilen und wird durch einen Templateffekt der darunterliegenden Schicht erklärt. Ein anderes Bild ergibt sich aus der dynamischen Analyse. Aus der Berechnung der mittleren quadratischen Verschiebung ergibt sich, dass nur die erste Schicht normale Diffusion zeigt und als einer Flüssigkeit ähnlich bei allen Oberflächen und hohen Temperaturen angesehen werden kann. Die nächsten Schichten sind nur strukturell wasserähnlich nahe am Schmelzpunkt, aber diffundieren kaum oder zeigen eine glasartige Dynamik