Interactions between biosphere and atmosphere as an important source of nitrous acid

Interactions between biosphere, lithosphere, hydrosphere and atmosphere are important processes in the Earth´s environment. There are several elements which are distributed in each compartment, e.g., nitrogen and carbon. Biogeochemical cycles describe the partition and the pathways of those compounds between environmental compartments. In this PhD project the partition of nitrous acid between the lithosphere/biosphere and atmosphere has been studied. Nitrous acid (HONO) is not only part of the nitrogen cycle, but also an important precursor of the OH radical, the key oxidant in the atmosphere. The current knowledge of atmospheric HONO sources is still unsatisfactory. Thus, more research on HONO sources is needed to improve simulations of the oxidative capacity of the atmosphere. One main focus of this work is on biological emissions of reactive nitrogen (HONO and NO) from soil and biological soil crusts which cover the soil surface in semi-arid regions. The PhD study shows that natural ground surface emission can be the major source of atmospheric HONO in rural/remote regions. This was indicated by field measurements in Cyprus, a rural island in the East Mediterranean Sea, which detected much higher daytime HONO concentrations than expected by budget analysis and photostationary state calculations. While observed NO2 concentrations were low, demonstrating that heterogeneous NO2 conversion couldn´t account significantly for the HONO budget, the missing HONO source correlated well with NO and its missing source indicating a common origin. Laboratory based measurements of reactive nitrogen emission from local soil and biological soil crust samples (chlorolichen-, moss- and cyanobacteria-dominated types) showed a wide range of emission rates, which extrapolation, nevertheless, revealed a share of ~75% of the unaccounted HONO source. On the other hand, only 8% of the missing NO source could be attributed to soil/crust emissions and the NO source remained unclear. Although the low NO2 concentrations observed in Cyprus are not sufficient to explain the missing HONO source by heterogeneous uptake and conversion, the unexpected high HONO to NOx ratio (mean 0.33) may indicate a highly efficient pathway to convert NO2 into HONO. In addition, the good correlation of the missing HONO source with the product of the NO2 photolysis rate and ambient NO2 concentrations suggests photo-induced HONO formation. Hence, light enhanced heterogeneous conversion of NO2 on biological surfaces, using proteins as a proxy, was studied in detail. Proteins exposed to NO2 and light were shown to be nitrated and decompose, accompanied by simultaneous HONO production. Nitration of proteins enhances their allergenic potential. Initial NO2 uptake coefficients on bovine serum albumin are comparable with NO2 uptake coefficients reported for other surfaces like humic acid, several aromatic compounds or soot. Unlike in other studies, persistent HONO formation over a long time was observed, indicative of a catalytic surface reactivity. In conclusion, the biosphere can play an important role in the atmospheric HONO budget, either by biological production and subsequent emission or by acting as a reactive surface for heterogeneous NO2 conversion.Wechselwirkungen zwischen Biosphäre, Lithosphäre, Hydrosphäre und Atmosphäre sind wichtige Prozesse in der Umwelt der Erde. Es gibt einige Elemente, wie z.B. Stickstoff und Kohlenstoff, die in jedem dieser Bereiche vorkommen. Biogeochemische Kreisläufe beschreiben die Verteilung und die Pfade solcher Stoffe zwischen den Umweltbereichen. In dieser Doktorarbeit wird die Verteilung von salpetriger Säure zwischen Lithosphäre/ Biosphäre und Atmosphäre untersucht. Salpetrige Säure (HONO) ist nicht nur Teil des Stickstoffkreislaufs sondern auch ein wichtiger Vorläufer des OH Radikals, des Hauptoxidationsmittels in der Atmosphäre. Der derzeitige Wissensstand über atmosphärische HONO Quellen ist noch ungenügend. Demzufolge sind weitere Untersuchungen von HONO Quellen nötig um das Oxidationsvermögen der Atmosphäre besser simulieren zu können. Ein Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt bei der Untersuchung biologischer Emissionen von reaktivem Stickstoff (HONO und NO) aus Böden und biologischen Bodenkrusten, die die Bodenoberfläche in semiariden Regionen bedecken. Die Doktorarbeit zeigt, dass Emissionen aus natürlichen Bodenoberflächen die Hauptquelle von atmosphärischem HONO in ländlichen oder abgeschiedenen Gegenden sein können. Dies wurde anhand von Feldmessungen auf Zypern, einer ländlichen geprägten Insel im östlichen Mittelmeer gezeigt, welche viel höhere HONO-Tageskonzentrationen detektierten als durch Budgetanalysen und photostationäre Gleichgewichtsberechnungen zu erwarten waren. Während beobachtete NO2 Konzentrationen gering waren und folglich heterogene NO2 Umwandlungen nicht bedeutend zum HONO Budget beitragen konnten, korrelierte die fehlende HONO Quelle mit NO und dessen fehlender Quelle, was auf einen gemeinsamen Ursprung hindeutete. Laborbasierte Emissionsmessungen von reaktivem Stickstoff aus lokalen Boden- und biologischen Bodenkrustenproben (Grünalgenflechten, Moose und Cyanobakterien dominierende Typen) ergaben eine große Spanne an Emissionsraten, deren Hochrechnung dennoch einen Anteil von etwa 75% der fehlenden HONO Quelle abdeckten. Anderseits konnten nur 8% der fehlenden NO Quelle den Boden-und Bodenkrustenemissionen zugeschrieben werden und die NO Quelle blieb unklar. Obwohl die geringen NO2 Konzentrationen, die in Zypern beobachtet wurden, nicht ausreichten um die fehlende HONO Quelle durch heterogene Aufnahme und Umsetzung zu erklären, könnte das unerwartet hohe HONO-NOx-Verhältnis (im Mittel 0.33) auf einen sehr effizienten Weg zur Umwandlung von NO2 zu HONO hinweisen. Zusätzlich deutet die gute Korrelation von der fehlenden HONO Quelle mit dem Produkt aus der NO2 Photolyserate und der NO2-Umgebungskonzentration auf eine durch Licht initiierte HONO Bildung. Folglich wurde die durch Licht verstärkte heterogene NO2-Umwandlung an Proteinen, stellvertretend für biologische Oberflächen, genauer untersucht. Es wurde gezeigt, dass Proteine, die NO2 und Licht ausgesetzt sind, nitriert und unter gleichzeitiger HONO Bildung abgebaut werden. Nitrierung von Proteinen verstärkt deren Potential Allergien auszulösen. Anfängliche NO2 Aufnahmekoeffizienten von Rinderserumalbumin sind mit berichteten NO2 Aufnahmekoeffizienten von verschiedenen Oberflächen wie Huminsäure, einige aromatische Verbindungen oder Ruß vergleichbar. Anders als in anderen Studien, wurde eine stabile HONO Bildung über einen langen Zeitraum beobachtet, was auf eine katalytische Oberflächenaktivität hinweist. Schlussfolgernd kann die Biosphäre, entweder durch biologische Produktion und folgender Emission oder durch Bereitstellung einer reaktiven Oberfläche für NO2 Umwandlung, eine wichtige Rolle im atmosphärischem HONO-Budget spielen