Ortho- and edge-functionalization of ryleneimides

In this thesis new synthetic methods were developed that ebable the selective functionalization of the “unconventional” positions of ryleneimides. Those positions are molecular sites that cannot be selectively addressed via the established halogenation and imidization reactions, namely 1) the sites ortho to the imide groups, known also as ortho-positions; 2) the 8,11-positions of perylenemonoimides, defined here as edge-positions. Focusing on derivatives of perylenediimides (PDI), terrylenediimides (TDI) and perylenemonoimides (PMI), the impact of the ortho- and edge-functionalization was explored. Via the introduction of a broad variety of substituents the solubility, optical and electrochemical properties of ryleleimides could be tailored. Via the introduction of alkyl substituents in the ortho-positions, solubility and solid state packing could be tuned. In this way novel electron acceptors for fullerene-free bulk heterojunction solar cells could be synthesized. A way for the synthesis of a stable lactonized quinoidal PMI derivative was also investigated. Furthermore novel building blocks provided a toolbox of precursors allowing a broader range of funtionalization, such as tetracyano-PDI and -TDI. Such strong planar electron acceptors were investigated as n-type semiconductors for organig field effect transistors. The impact of ortho- and bay-tetrafunctionalization was investigated comparing two TDI derivatives. Finally the succesfull edge-functionalization of PMI provided a synthetic route to innovative light absorbers for dye-sensitized solar cells.Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuen synthetische Methoden entwickelt welche die selektive Funktionalisierung der “unkonventionellen” Positionen von Rylenimiden ermöglichen. Diese Positionen können nicht gezielt durch klassischen Halogenierung oder Imidierung adressiert werden. Zu diesen “unkonventionellen” Positionen zählen: 1) die Stellen in ortho zu den Imid-Gruppen, auch bekannt als “ortho-Positionen”; 2) die 8,11-Positionen von Perylenemonoimid, hier definiert als “edge-Positionen”. Perylenediimide (PDI), Terrylenediimide (TDI) und Perylenemonoimid (PMI) wurden in dieser Arbeit untersucht als Modelverbindungen für die Ryleneimid-Familie, um den Einfluss von ortho- und edge-Funktionalisierung zu untersuchen. Durch die Einführung von unterschiedlichen Substituenten konnten die Löslichkeit als auch optische und elektrochemische Eigenschaften von Rylenimiden nach Wunsch variiert werden. Neue Elektronenakzeptoren für bulk heterojunction Solarzellen konnten dadurch synthetisiert werden. Ein Weg zur Synthese von stabil lactonisierten quinoidischen PMI-Derivaten wurde auch untersucht. Weiterhin lieferten neue Bausteinen einen Baukasten von Prekursoren für die Synthese von Materialien wie Tetracyano-PDI oder -TDI. Solche stark planaren Elektronenakzeptoren wurden als n-Halbleiter für organische Feldeffekt-Transistoren verwendet. Die Effekten von vierfacher ortho- und bay-Funtionalisierung wurden für zwei TDI-derivate unteruscht. Die erfolgreiche edge-Funktionalisierung von PMI eröffnete schließlich eine neue synthetische Route zu innovativen Farbstoffen für dye sensitized Solarzellen