Synthese von Graphenausschnitten mit einer definierten Bandlücke

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Graphenausschnitten, welche dank ihrer definierten Form und Randstruktur eine endliche Bandlücke aufweisen. Im ersten Kapitel wird die „Bottom-up“-Synthese eines lateral ausgedehnten Graphennanostreifens (GNR) vorgestellt. Die beiden Schlüsselschritte stellten dabei die Yamamoto-Polymerisation eines Polyphenylenvorläufers und dessen anschließende Cyclodehydrogenierung dar. Der Polymerisationsgrad wurde dank einer optimierten Monomerstruktur und verbesserten Reaktionsbedingungen im Vergleich zu vorangegangenen Arbeiten zu verwandten Strukturen gesteigert. Der resultierende GNR konnte mittels FTIR, Raman-, Teraherz-, und UV-Vis-Spektroskopie charakterisiert werden und zeigte eine Bandlücke von 1,3 eV. Zudem wurde ein neues Konzept zur Steigerung der Löslichkeit von GNRs entwickelt, welchem eine sekundäre Funktionalisierung der Peripherie mittels hochmolekularem PEO zugrunde liegt. Die Synthese des Coronoids C216 began mit Zyklisierung eines Terphenylens zum Cyclohexa-meta-phenylen, worauf Dendrimerisierung zum Polyphenylen und seine anschließende Planarisierung in einer oxidativen Cyclodehydrogenierung folgte. Der Vergleich seiner opto-elektronischen Eigenschaften mit dem Analogon C222 verdeutlichte den Einfluss von strukturellen Defekten auf PAK: Die Kavität mit der Größe eines Benzolrings bewirkt eine Blauverschiebung des Absorptionsmaximums, was durch theoretischen Studien bestätigt wurde. Desweiteren wurde der Einfluss von Substituenten, sowohl innerhalb als auch außerhalb des Cyclohexa-meta-phenylens, am Beispiel von Methylgruppen untersucht. Erwartungsgemäß wurde bei sterisch anspruchsvollen Systemen eine Tendenz zur Bildung linearer Oligomere anstelle der Zyklisierung beobachtet.The present work introduces the synthesis and characterization novel graphene-based materials with a defined band gap. A “bottom-up” approach has paved the alley to structurally well-defined GNRs with high lateral extension and tunable bandgap via Yamamoto-polymerisation of a polyphenylene precursor followed by planarization through oxidative cyclodehydrogenation. The obtained GNRs were characterized by Raman, FTIR, and UV-vis spectroscopy, revealing an optical bandgap of 1,3 eV. In addition, a new concept was developed to increase the solubility of GNR based on a secondary functionalization of their periphery using high molecular weight PEO. Furthermore the synthesis of a new coronoid C216 was performed, by means of cyclization of a terphenylene towards cyclohexa-meta-phenylene, dendrimerization to the polyphenylene and subsequent planarization in Scholl-reaction. The comparison of its opto-electronic properties with the analogue C222 illustrated the influence of structural defects on PAH: the cavity with the size of a benzene ring caused a blue shift of the absorption maximum, which was confirmed by theoretical studies. Additionally, the influence of substituents, both inside and outside the cyclohexa-meta-phenylene, was investigated using methyl groups. As expected, a tendency towards the formation of linear oligomers instead of cyclization was observed for sterically hindered systems