Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochauflösender MS und deren Anwendung zur Analyse sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.The Earth's atmosphere consists mainly of nitrogen (78%), oxygen (21%) and nobel gases. Alt¬hough particles account for less than 0.1%, they play an important role in the chemistry and physics of the atmosphere, because they have a direct as well as an indirect influence on the Earth's climate. Depending on their formation one distinguishes between primary and second¬ary particles. Primary particles are emitted directly into the atmosphere. Secondary particles are formed by condensation of low-volatile compounds from the gas phase. These compounds are formed by reactions of gaseous precursors with atmospheric oxidants such as ozone or OH radicals. Most of these precursors are organic in nature (volatile organic compounds, VOCs) and therefore the aerosols formed from these precursors are called secondary organic aerosols (SOA). Unlike most primary particles, VOCs origin mainly from biogenic sources. One important group within these biogenic volatile organic compounds are unsaturated hydrocar¬bons that are emitted from plants at intensive sunlight and high temperatures. Many of these volatile precursors are chiral, but both the precursor as well as the resulting particles are con¬sidered as one compound in most studies and analyzed together. The calculated model SOA concentrations, which are based on this traditional concept of SOA formation, are significantly lower than the concentrations found in the atmosphere. That’s why additional SOA-formation types need to be considered. Nowadays the heterogeneous chemistry in the particle phase of more volatile oxidation products is also involved in this dis¬cussion. Glyoxal is one of these compounds which plays an important role as a model sub¬stance. This molecule has a high vapor pressure and should therefore only be found in the gas phase. However, due to its two aldehyde groups, it is highly soluble in water and can thus participate in the particulate phase where it undergoes heterogeneous chemical reactions. Imidazoles are formed in the presence of ammonium ions for example. These compounds have light-absorbing properties due to at least two nitrogen heteroatoms. The partitioning of glyoxal between the gas and the particle phase is described by the Henry's law, the equilibrium constant is the so-called Henry's Law constant. This constant depends on the examined or¬ganic compound and the inorganic salts present in the particles. For the investigation of chiral compounds in SOA a filter extraction method was developed, and the samples obtained were measured using chiral high performance liquid chromatog¬raphy coupled to an electrospray mass spectrometer. The focus was set on the most com¬monly emitted monoterpene α-pinene and its main oxidation product, pinic acid. During the ozonolysis of α-pinen the cyclic skeleton is preserved. Therefore, despite the two ciral centers in the molecule, only two pinic acid enantiomers are formed. For the extraction of pinic acid from the filter samples a mixture of methanol/water 9/1 was chosen. The obtained extraction efficiencies were 65% for pinic acid enantiomer 1 and 68% for pinic acid enantiomer 2. Besides this, experiments using a smog chamber were conducted to characterize the products of α-pinene ozonolysis. Pinic acid enantiomer 1 was formed from the reaction of ozone and (+)-α-pinene whereas pinic acid enantiomer 2 was the product of the ozonolysis of (-)-pinene. On filter samples from the Brazilian rainforest exclusively pinic acid enantiomer 2 could be found. Pinic acid enantiomer 1 was permanently below the detection limit of 18.27 ng/mL. On sam¬ples from the boreal forest, the ratio was the other way around and pinic acid enantiomer 1 was predominant. The ratio was 56% to 44% enantiomer 1 to enantiomer 2. Seasonal patterns in the tropical rainforest showed that concentrations were higher in the dry season in August as during the rainy season in February. In the boreal forest higher concentrations were meas¬ured in summer than in winter. The proportions of the enantiomers were independent from seasonal variations. The determination of the Henry’s Law constants of glyoxal using different seed aerosols, namely ammonium sulfate, sodium nitrate, potassium sulfate, sodium chloride and ammo¬nium nitrate, as well as the irreversible product formation from glyoxal in the presence of ammonia were investigated during a smog chamber campaign at the Paul Scherrer Institute in Villigen, Switzerland. To perform an experiment the examined seed aerosol was introduced into the smog chamber first. Then glyoxal was obtained by the reaction of gaseous acetylene and photochemically produced OH-radicals. For the determination of glyoxal in the particle phase an existing filter extraction method was modified. The analysis was realized using high-resolution mass spectrometry. As extraction agent 100% ACN was utilized with an extraction efficiency of 85%. DNPH was used for derivatization, which had to be purified three times in advance using solid phase extraction to minimize blank values. The Henry's Law constants found for ammonium sulfate as seed aerosol were in good agreement with values described in the literature. The constants for sodium nitrate and sodium chloride as seed aerosol were smaller than those of ammonium sulfate but larger than the value of pure water. For ammo¬nium nitrate and potassium sulfate no data could be calculated. All three seed aerosols led to a salting-in. This means that with increasing salt molality the concentration of glyoxal in the particles increased. These observations are also described in the literature although most data therein are not based on smog chamber experiments but on bulk experiments. For the separation of the imidazoles a new filter extraction method was developed. The best results were achieved using a mixture of ACN/H2O 9/1 acidified with HCl. Three different im¬idazoles were quantified, namely, 1-H-imidazole-4-carbaldehyde (IC), imidazole (IM) and 2,2' biimidazole (BI). The extraction efficiencies were 95% for BI, 58% for IC and 75% for IM. Smog chamber experiments in the presence ammonia, showed higher concentrations of im¬idazoles than experiments without. If no ammonia was added, higher concentrations of imid¬azoles were found in the presence of ammonium ions for example from ammonium sulfate seed aerosol. Besides the pH the relative humidity played an important role as well, as too high and too low relative humidities led to less imidazole formation. By carrying out experi-ments with 13C-labeled acetylene it could clearly be demonstrated that imidazoles were reac¬tion products of glyoxal. Additionally, the formation mechanism described in the literature could successfully be developed. During the CYPHEX campaign in Cyprus first measurements of imidazoles in ambient samples could be realized. The main product IC showed a diurnal course with higher concentrations during the night. It was significantly but weak correlated with the acidity and the ammonium ion concentration of the present aerosol.