Chemische und physikalische Charakterisierung von Aerosolpartikeln aus besonderen anthropogenen Emissionsquellen : ein integrativer Ansatz mittels online (HR-ToF-AMS)- und komplementärer offline (ATR-FTIR-Spektroskopie)-Analytik

Die Gesundheitseffekte von Aerosolpartikeln werden stark von ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften und somit den jeweiligen Bildungsprozessen und Quellencharakteristika beeinflusst. Während die Hauptquellen der anthropogenen Partikelemissionen gut untersucht sind, stellen die spezifischen Emissionsmuster zahlreicher kleiner Aerosolquellen, welche lokal und temporär zu einer signifikanten Verschlechterung der Luftqualität beitragen können, ein Forschungsdesiderat dar.rnIn der vorliegenden Arbeit werden in kombinierten Labor- und Feldmessungen durch ein integratives Analysekonzept mittels online (HR-ToF-AMS ) und filterbasierter offline (ATR-FTIR-Spektroskopie ) Messverfahren die weitgehend unbekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Emissionen besonderer anthropogener Aerosolquellen untersucht. Neben einem Fußballstadion als komplexe Mischung verschiedener Aerosolquellen wie Frittieren und Grillen, Zigarettenrauchen und Pyrotechnik werden die Emissionen durch Feuerwerkskörper, landwirtschaftliche Intensivtierhaltung (Legehennen), Tief- und Straßenbauarbeiten sowie abwasserbürtige Aerosolpartikel in die Studie mit eingebunden. Die primären Partikelemissionen der untersuchten Quellen sind vorrangig durch kleine Partikelgrößen (dp < 1 µm) und somit eine hohe Lungengängigkeit gekennzeichnet. Dagegen zeigen die Aerosolpartikel im Stall der landwirtschaftlichen Intensivtierhaltung sowie die Emissionen durch die Tiefbauarbeiten einen hohen Masseanteil von Partikeln dp > 1 µm. Der Fokus der Untersuchung liegt auf der chemischen Charakterisierung der organischen Partikelbestandteile, welche für viele Quellen die NR-PM1-Emissionen dominieren. Dabei zeigen sich wichtige quellenspezifische Unterschiede in der Zusammensetzung der organischen Aerosolfraktion. Die beim Abbrand von pyrotechnischen Gegenständen freigesetzten sowie die abwasserbürtigen Aerosolpartikel enthalten dagegen hohe relative Gehalte anorganischer Substanzen. Auch können in einigen spezifischen Emissionen Metallverbindungen in den AMS-Massenspektren nachgewiesen werden. Über die Charakterisierung der Emissionsmuster und -dynamiken hinaus werden für einige verschiedenfarbige Rauchpatronen sowie die Emissionen im Stall der Intensivtierhaltung Emissionsfaktoren bestimmt, die zur quantitativen Bilanzierung herangezogen werden können. In einem weiteren Schritt werden anhand der empirischen Daten die analytischen Limitierungen der Aerosolmassenspektrometrie wie die Interferenz organischer Fragmentionen durch (Hydrogen-)Carbonate und mögliche Auswertestrategien zur Überwindung dieser Grenzen vorgestellt und diskutiert.rnEine umfangreiche Methodenentwicklung zur Verbesserung der analytischen Aussagekraft von organischen AMS-Massenspektren zeigt, dass für bestimmte Partikeltypen einzelne Fragmentionen in den AMS-Massenspektren signifikant mit ausgewählten funktionellen Molekülgruppen der FTIR-Absorptionsspektren korrelieren. Bedingt durch ihre fehlende Spezifität ist eine allgemeingültige Interpretation von AMS-Fragmentionen als Marker für verschiedene funktionelle Gruppen nicht zulässig und häufig nur durch die Ergebnisse der komplementären FTIR-Spektroskopie möglich. Des Weiteren wurde die Verdampfung und Ionisation ausgewählter Metallverbindungen im AMS analysiert. Die Arbeit verdeutlicht, dass eine qualitative und quantitative Auswertung dieser Substanzen nicht ohne Weiteres möglich ist. Die Gründe hierfür liegen in einer fehlenden Reproduzierbarkeit des Verdampfungs- und Ionisationsprozesses aufgrund von Matrixeffekten sowie der in Abhängigkeit vorangegangener Analysen (Verdampferhistorie) in der Ionisationskammer und auf dem Verdampfer statt-findenden chemischen Reaktionen.rnDie Erkenntnisse der Arbeit erlauben eine Priorisierung der untersuchten anthropogenen Quellen nach bestimmten Messparametern und stellen für deren Partikelemissionen den Ausgangpunkt einer Risikobewertung von atmosphärischen Folgeprozessen sowie potentiell negativen Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit dar. rnThe chemical and physical characteristics of aerosol particles determine their impact on atmospheric processes as well as on public health. While intensive research has resulted in reasonable information on aerosols from most abundant sources, knowledge of the particle characteristics from uncommon anthropogenic aerosol sources is still scarce in the scientific literature. Nevertheless, locally and temporally these uncommon sources can have a significant effect on the ambient aerosol and thus potentially on human health.rnThis study investigates the largely unknown specific emission patterns of several uncommon aerosol sources by an integrative analysis approach using online (HR-ToF-AMS ) and filter-based offline (ATR-FTIR-spectroscopy ) techniques. The sources adressed in combined laboratory and field measurements include emissions within a football stadium (cooking, cigarette smoking, use of pyrotechnical devices) as well as particles from fireworks, intensive livestock farming (laying hens), construction sites (earthworks and road works) and from an aeration tank of a sewage treatment plant. The primary particle emissions from most of these sources are in the submicron range and efficiently respirable. In contrast to that, the emissions from earthworks and livestock farming show a high mass fraction of particles with dp > 1 µm. The study focuses on the chemical characteristics of the organic particulate matter which dominates most of the NR-PM1 emissions and shows important source specific differences in its chemical composition. On the contrary, paticles from pyrotechnical devices and wastewater derived aerosol particles contain high mass fractions of inorganic species. Metal compounds can also be detected in the aerosol emission plumes from some sources. In addition to the characterization of specific emission patterns and dynamics, the study calculates emission factors for a set of multi-colored smoke bombs and particles from livestock farming that can be used for quantitative emission inventories. Furthermore, empirical data show the analytical limitations of the aerosol mass spectrometry such as interferences of organic fragment ions by (hydrogen)carbonates. Potential strategies of data processing to overcome these limitations are discussed critically. rnAn extensive methodological development to improve the analytical meaningfulness of AMS mass spectra reveals that single fragment ions in AMS mass spectra correlate significantly with selected organic functional groups in FTIR absorption spectra for certain types of emission sources. Nevertheless, a general interpretation of fragment ions as markers for organic functional groups is not achievable due to the lack of specificity. Unambiguous results can often be achieved only by means of additional FTIR spectroscopic measurements. Furthermore, this study analyzes the behavior of selected metal compounds during vaporization and ionization in the AMS showing that a qualitative and quantitative evaluation of such substances is currently not obvious. This is substantiated by the lack of reproducibilty of the investigated processes inside the AMS. Besides matrix effects by internally mixed particle constituents, these findings are caused by heterogeneous chemical reactions inside the ionization chamber and on the surface of the vaporizer of the AMS which tend to be a function of previous analyses (vaporizer history). rnThe findings of this study enable the prioritization of the investigated anthropogenic emission sources for specific aerosol characteristics. They provide the starting point of an aerosol particles based risk assessment of atmospheric processes and potential negative effects on human health.r