Oxide thermoelectrics via a glass-ceramic route

Thermoelektrizität beschreibt die reversible Beeinflussung und Wechselwirkung von Elektrizität und Temperatur T in Systemen abseits des thermischen Gleichgewichtes. In diesen führt ein Temperaturgradient entlang eines thermoelektrischen Materials zu einem kontinuierlichen Ungleichgewicht in der Energieverteilung der Ladungsträger. Dies hat einen Diffusionsstrom der energiereichen Ladungsträger zum kalten Ende und der energiearmen Ladungsträger zum heißen Ende zur Folge. Da in offenen Stromkreisen kein Strom fließt, wird ein Ungleichgewicht der Ströme über das Ausbilden eines elektrischen Feldes kompensiert. Die dadurch entstehende Spannung wird als Seebeck Spannung bezeichnet. Über einen geeigneten Verbraucher, folgend aus dem Ohm'schen Gesetz, kann nun ein Strom fließen und elektrische Energie gewonnen werden. Den umgekehrten Fall beschreibt der sogenannte Peltier Effekt, bei dem ein Stromfluss durch zwei unterschiedliche miteinander verbundene Materialien ein Erwärmen oder Abkühlen der Kontaktstelle zur Folge hat. Die Effizienz eines thermoelektrischen Materials kann über die dimensionslose Größe ZT=S^2*sigma/kappa*T charakterisiert werden. Diese setzt sich zusammen aus den materialspezifischen Größen der elektrischen Leitfähigkeit sigma, der thermischen Leitfähigkeit kappa und dem Seebeck Koeffizienten S als Maß der erzeugten Spannung bei gegebener Temperaturdifferenz. Diese Arbeit verfolgt den Ansatz glaskeramische Materialien mit thermoelektrischen Kristallphasen zu synthetisieren, sie strukturell zu charakterisieren und ihre thermoelektrischen Eigenschaften zu messen, um eine Struktur-Eigenschaft Korrelation zu erarbeiten. Hierbei werden im Detail eine elektronenleitende (Hauptphase SrTi_xNb_{1-x}O_3) sowie eine löcherleitende Glaskeramik (Hauptphase Bi_2Sr_2Co_2O_y) untersucht. Unter dem Begriff Glaskeramiken sind teilkristalline Materialien zu verstehen, die aus Glasschmelzen durch gesteuerte Kristallisation hergestellt werden können. Über den Grad der Kristallisation und die Art der ausgeschiedenen Spezies an Kristallen lassen sich die physikalischen Eigenschaften dieser Systeme gezielt beeinflussen. Glaskeramiken bieten, verursacht durch ihre Restglasphase, eine niedrige thermische Leitfähigkeit und die Fermi Energie lässt sich durch Dotierungen in Richtung des Leitungs- oder Valenzbands verschieben. Ebenso besitzen glaskeramische Materialien durch ihre Porenfreiheit verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Keramiken und sind weniger anfällig für den Einfluss des Sauerstoffpartialdruckes p_{O_2} auf die Parameter. Ein glaskeramisches und ein gemischt keramisch/glaskeramisches thermoelektrisches Modul aus den entwickelten Materialien werden konzipiert, präpariert, kontaktiert und bezüglich ihrer Leistung vermessen.Thermoelectricity describes the reversible influence and interaction of electricity and temperature T in systems away from thermal equilibrium. A temperature gradient across a thermoelectric material leads to a continuous imbalance of the energy distribution of the charge carriers. This results in a diffusion current of the energy-rich charge carriers towards the cold end, while the low-energy charge carriers flow towards the hot end. Because no current can flow in an open circuit, an imbalance in these currents is compensated by the formation of an electrical field. The resulting voltage is called Seebeck voltage. According to Ohm's law, a current will flow if a load resistance is applied to the setup, so the temperature difference is responsible for the generation of electrical energy. Vice versa, the Peltier effect can be observed, if current flows through two different materials and their contact junction heats up or cools down in the process. The efficiency of a thermoelectric material is characterized by the dimensionless figure of merit ZT=S^2*sigma/kappa*T. This quantity is composed of material dependent properties, namely the electrical conductivity sigma, the thermal conductivity kappa and the Seebeck coefficient S, which is a measure for the voltage drop across the material at a given temperature difference. Under normal circumstances, these values cannot be modified independently from each other, therefore, concepts of low dimensional structuring and new materials to enhance the power are part of ongoing research. This thesis presents the approach of synthesizing glass-ceramic materials with thermoelectric crystal phases. A structural characterization is shown and their thermoelectric properties are measured in order to establish a structure-property correlation. For that, an electron-conducting (main phase SrTi_xNb_{1-x}O_3) as well as a hole-conducting glass-ceramic (main phase Bi_2Sr_2Co_2O_y) are investigated. Here, the terminology glass-ceramics covers semi-crystalline materials, which are fabricated by glass melts and a subsequent heat treatment. The degree of crystallization and the species of precipitated crystals can specifically influence the physical properties of the system. Due to their residual glass phase, glass-ceramics offer a low thermal conductivity and their Fermi energy can be shifted towards the conduction or valence band by doping. Furthermore, glass-ceramic materials possess improved mechanical stability compared with ceramics and they are less susceptible to atmospheric influences like the oxygen partial pressure p_{O_2}. A glass-ceramic and a mixed ceramic/glass-ceramic thermoelectric module from the developed materials are designed, prepared, contacted, and characterized concerning their power output