Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.Unter dem Einfluss externer Felder zeigen Flüssigkeiten ein großes Spektrum interessanter Phänomene, die sich sehr von denen in ungestörten Systemen unterscheiden. Mittels Molekulardynamik-Simulationen (MD) in Verbindung mit dissipativer Teilchendynamik werden in dieser Arbeit zwei verschiedene Systeme untersucht: ein glasbildendes Yukawa-System sowie eine Kolloid-Polymer-Mischung. Ersteres ist eine binäre 50-50 Mischung gleichnamig geladener Kolloide verschiedener Größe, die über ein abgeschirmtes Coulomb-Potenzial wechselwirken. In der Nähe des Glasübergangs wird der Einfluss eines äußeren Scherfeldes untersucht. Insbesondere der Übergang vom elastischen Verhalten zum plastischen Fließen ist hierbei von Interesse. Zunächst wird dazu das Modell im Gleichgewicht bei verschiedenen Temperaturen charakterisiert. Hierbei zeigt sich mit abnehmender Temperatur die typische Dynamik einer glasbildenden Flüssigkeit, d. h. ein starkes Anwachsen der strukturellen Relaxationszeit τα in einem kleinen Temperaturbereich. Diese Dynamik wird im Zusammenhang mit der Modenkopplungstheorie des Glasübergangs (MCT) diskutiert. Um nun ein ”bulk“-System unter Scherung untersuchen zu können, werden Lees-Edwards-Randbedingungen benutzt. Bei konstanter Scherrate γ˙ ≫ 1/τα ist die relevante Zeitskala durch 1/γ˙ gegeben und das System zeigt Scherverdünnung. Um die deutlichen Unterschiede zwischen einem ungestörten und einem System unter Scherung zu verstehen, wird das Verhalten nach dem instantanen Ein- bzw. Ausschalten des externen Scherfeldes betrachtet. Nach dem Einschalten der Scherung zeigt sich am Übergang von elastischer zu plastischer Deformation ein Überschwingen der Scherspannung, das mit einem superdiffusiven Anwachsen des mittleren Verschiebungsquadrates verknüpft ist. Die mittlere statische Struktur hängt dabei nur vom Wert der Spannung ab und unterscheidet nicht zwischen diesen beiden Regimen. Die Verteilung der lokalen Spannungen dagegen wird breiter, sobald das System zu fließen beginnt. Diese zusätzlichen Fluktuationen sorgen dafür, dass die Spannungen nach dem Ausschalten des Scherfeldes im plastischen Regime auf der Zeitskala 1/γ˙ zerfallen. ImGegensatz dazu geschieht der Abbau der Scherspannungen beim Ausschalten im elastischen Regime auf der viel längeren Zeitskala τα der strukturellen Relaxation. Während die Spannungen nach dem Ausschalten für Temperaturen oberhalb des Glasübergangs auf Null zurückgehen, zerfallen sie für niedrigere Temperaturen auf einen endlichen Wert. Die gewonnenen Resultate sind wichtig für die Weiterentwicklung neuer theoretischer Zugänge im Rahmen der Modenkopplungstheorie. Ferner ergeben sich Vorschläge zu neuen experimentellen Untersuchungen an kolloidalen Systemen. Die Kolloid-Polymer-Mischung wird im Zusammenhang mit dem Verhalten in der Nähe des kritischen Punktes der Phasentrennung untersucht. Für dieseMD-Simulationen wird ein neues effektives Modell mit weichen Potenzialen eingeführt und sein Phasendiagramm vorgestellt. In dieser Arbeit werden hauptsächlich die Gleichgewichtseigenschaften dieser Mischung untersucht. Obgleich die Selbstdiffusionskonstanten von Kolloiden und Polymeren nicht stark vom Abstand zum kritischen Punkt abhängen, zeigt sich in der Interdiffusionskonstante kritische Verlangsamung. Die Fluktuationen des Ordnungsparameters werden im Limes langer Wellenlängen aus statischen Strukturfaktoren bestimmt. Es wird gezeigt, wie man in dieser stark asymmetrischen Mischung den relevanten Strukturfaktor durch Diagonalisieren einer Matrix, die die partiellen Strukturfaktoren enthält, extrahiert. Erste Simulationen unter Scherung belegen, dass dieses Modell auch für Nichtgleichgewichtssimulationen geeignet ist