Quantum effects and dynamics in hydrogen-bonded systems: a first-principles approach to spectroscopic experiments

Computer simulations have become an important tool in physics. Especially systems in the solid state have been investigated extensively with the help of modern computational methods. This thesis focuses on the simulation of hydrogen-bonded systems, using quantum chemical methods combined with molecular dynamics (MD) simulations. MD simulations are carried out for investigating the energetics and structure of a system under conditions that include physical parameters such as temperature and pressure. Ab initio quantum chemical methods have proven to be capable of predicting spectroscopic quantities. The combination of these two features still represents a methodological challenge. Furthermore, conventional MD simulations consider the nuclei as classical particles. Not only motional effects, but also the quantum nature of the nuclei are expected to influence the properties of a molecular system. This work aims at a more realistic description of properties that are accessible via NMR experiments. With the help of the path integral formalism the quantum nature of the nuclei has been incorporated and its influence on the NMR parameters explored. The effect on both the NMR chemical shift and the Nuclear Quadrupole Coupling Constants (NQCC) is presented for intra- and intermolecular hydrogen bonds. The second part of this thesis presents the computation of electric field gradients within the Gaussian and Augmented Plane Waves (GAPW) framework, that allows for all-electron calculations in periodic systems. This recent development improves the accuracy of many calculations compared to the pseudopotential approximation, which treats the core electrons as part of an effective potential. In combination with MD simulations of water, the NMR longitudinal relaxation times for 17O and 2H have been obtained. The results show a considerable agreement with the experiment. Finally, an implementation of the calculation of the stress tensor into the quantum chemical program suite CP2K is presented. This enables MD simulations under constant pressure conditions, which is demonstrated with a series of liquid water simulations, that sheds light on the influence of the exchange-correlation functional used on the density of the simulated liquid.Computersimulationen haben sich zu einem wichtigen Werkzeug der Physik entwickelt. Gerade Festkörpersysteme wurden ausführlich mithilfe moderner Rechenmethoden untersucht. In dieser Arbeit werden quantenchemische Methoden in Kombination mit Molekulardynamiksimulationen benutzt, um wasserstoffverbrückte Systeme zu modellieren. Dynamiksimulationen werden eingesetzt, um die Energetik und Struktur eines chemischen Systems unter physikalischen Bedingungen, z.B. gegeben durch Druck und Temperatur, zu untersuchen. Ab-initio quantenchemische Methoden sind weiterhin in der Lage, spektroskopische Parameter zu berechnen. Die Kombination dieser beiden Aspekte ist aber noch immer eine große Herausforderung. Konventionelle Dynamiksimulationen behandeln die Kerne als klassische Punktteilchen, d.h. vernachlässigen deren Quantennatur. Diese beeinflusst allerdings, ebenso wie Bewegung aufgrund der Temperatur, die Eigenschaften des Systems. Diese Arbeit strebt die realistische Beschreibung von Eigenschaften, die in NMR-Experimenten gemessen werden können, an. Mithilfe des Pfadintegral-Formalismus wurde der Quantennatur der Kerne Rechnung getragen und damit deren Wirkung auf die chemische Verschiebung und die Quadrupol-Kopplungsparameter ermittelt. Dabei wurden sowohl intra- als auch intermolekulare Wasserstoffbrücken untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit werden Berechnung des elektrischen Feldgradienten im Rahmen der "Gaussian and Augmented Plane Waves"-Methode (GAPW) vorgestellt. GAPW ermöglicht All-Elektronen-Rechnungen in periodischen Systemen, welche auch die Kernelektronen einschließen. Dies ist eine Verbesserung gegenüber der so genannten "Pseudopotential"-Näherung, welche die Kernelektronen durch ein effektives Potential ersetzt. Die Kombination dieser Rechnungen mit Dynamiksimulationen ermöglichte die Berechnung von longitudinalen Relaxationszeiten für 17O und 2H in Wasser, deren Ergebnisse sehr gut mit den experimentellen Werten übereinstimmen. Schließlich wurde noch die Berechnung des Stress-Tensors in das Quantenchemie-Programm CP2K implementiert. Dies erlaubt Dynamiksimulationen unter konstantem Druck. Simulationen von flüssigem Wasser, die anschließend durchgeführt wurden, demonstrieren die Möglichkeiten der neuen Methode. Dabei wurde der Einfluss des Austausch- und Korrelationsfunktionals auf die Dichte der modellierten Flüssigkeit untersucht