Methodische Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie für Grenzbereiche der Polymeranalytik

Zusammenfassung der DoktorarbeitDie MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionisation–Time Of Flight) ist in der Lage, Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu mehreren Hunderttausend Da intakt in die Gasphase zu überführen. Dabei wird die Fragmentierung des Analyten stark eingeschränkt bzw. gänzlich vermieden. Diese Methode findet daher zunehmend Verwendung für die Charakterisierung von Biopolymeren und synthetischen Polymeren. Ziel dieser Arbeit war, die MALDI-TOF-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von Makromolekülen einzusetzen, bei denen die konventionellen polymeranalytischen Methoden nur unzureichende Informationen oder gar falsche bzw. gar keine Ergebnisse liefern. Mittels einer methodischen Entwicklung der MALDI-TOF-Massenspektrometrie gelang es, die bisherigen Grenzen der Methode zu erweitern und neue Anwendungsbereiche der Polymeranalytik aufzuzeigen. Anhand der erzielten Ergebnisse wurden darüber hinaus neue Erklärungsansätze formuliert, die zu einem besseren Verständnis des noch immer ungeklärten MALDI-Prozesses beitragen können. Besonders vielversprechend sind zum einen die Ergebnisse der Fragmentionenanalyse synthetischer Polymere und zum anderen die Charakterisierung von unlöslichen PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Die Möglichkeiten und Aussagekraft der Fragmentionenanalyse wurde an synthetischen Polymeren getestet. Mit Hilfe dieser neuen Technik konnte die komplizierte Endgruppenverteilung einer Polycarbonat-Probe sowie die Zusammensetzung eines Poly-para-phenylenethynylen-b-Polyethylenoxid-Diblock-Copolymers eindeutig bestimmen werden, während die konventionellen MALDI-Massenspektren nur über einen wesentlich geringeren Informationsgehalt verfügten. Auf dem Gebiet der Analytik von unlöslichen PAHs wurde mit der Entwicklung einer neuen MALDI-Probenvorbereitung eine Methode gefunden, die über die PAH Analytik hinaus von großem Nutzen ist. Diese erstmalig angewendete Probenvorbereitung unterscheidet sich von den üblichen MALDI-Probenpräparationen, indem sie auf die Beteiligung eines Lösungsmittels vollkommen verzichtet. Damit konnte speziell ein unlöslicher, zuvor nicht nachweisbarer PAH von ca. 2700 Da mit MALDI eindeutig charakterisiert werden.AbstractMatrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrometry is able to produce intact molecular ions of macromolecules well above 100.000 Da. Thanks to this gentle desorption, almost no fragmentation of the analyte occurs. Therefore, this method has been applied in the last few years with increasing success for the analysis of biopolymers and synthetic polymers. The aim of this Ph.D. consisted in applying MALDI-TOF mass spectrometry to the characterization of synthetic polymers, for which the conventional analytical methods afford insufficient or even wrong results. By means of a methodical development of the MALDI-TOF mass spectrometry, we succeeded in extending the hitherto existing limits of the method, and new fields of application have been opened up to the polymer analytics. On the basis of the results obtained, new assumptions have been also formulated, which could contribute to a better understanding of the still unexplained MALDI process.Particularly promising are on the one-hand the results of the fragment-ion analysis of synthetic polymers and on the other hand the characterization of insoluble polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The capacity and potential of the fragment-ion analysis has been tested on synthetic polymers. With this new technique, a complex end group distribution of a polycarbonate sample as well as the composition of a poly(ethylene oxide)-b-poly(para-phenylene ethynylene) diblock copolymer have been unambiguously elucidated, whereas the conventional MALDI mass spectra display only insufficient information. Within the scope of characterizing insoluble PAHs, a new sample preparation has been elaborated, which is also beyond the PAH analytics of great interest. This unprecedented sample preparation differs from the usual MALDI sample preparations by the fact that any solubilization procedure is avoided. It allowed in particular the characterization with MALDI of an insoluble and previously unidentified PAH of 2.700 Da