Novel concept for the formulation of printing pastes for printable electronics based on the capillary suspension phenomenon

Die Rheologie von Suspensionen kann durch die Zugabe von geringen Mengen einer zweiten Flüssigkeit, welche mit der kontinuierlichen Phase nicht mischbar ist, signifikant verändert werden. Das Fließverhalten der Suspension ändert sich von flüssig oder schwach viskoelastisch zu gelartig und es entstehen sogenannte Kapillarsuspensionen. Die Zugabe der Zweitflüssigkeit führt zu einem Anstieg der Viskosität und zur Ausbildung einer Fließgrenze oder zu einem deutlichen Anstieg einer bereits vorhandenen Fließgrenze, welche abhängig ist von der zugeführten Menge an Zweitflüssigkeit. Kleine Tropfen der zweiten flüssigen Phase lagern sich zwischen den Partikeln an und formen so, gemeinsam mit der festen Phase, ein stabiles Netzwerk. Die Ausbildung eines solchen Netzwerkes ist dabei unabhängig von den Benetzungseigenschaften der Zweitflüssigkeit. Unterschieden wird allerdings zwischen dem sogenannten „pendular state“ und dem „capillary state“. Im ersten Fall benetzt die Zweitflüssigkeit die Partikel besser als die kontinuierliche Phase. Für den Drei-Phasen-Kontaktwinkel gilt hier 90° ist die kontinuierliche Phase besser benetzend und ein stabiles Netzwerk entsteht hier durch die Abschirmung kleiner Tropfen der Zweitflüssigkeit durch die Bildung von Partikelclustern. Das Prinzip der Kapillarsuspensionen wurde schon als vielseitiges Konzept vorgestellt, zum Beispiel zur Formulierung von fettreduzierten Schokoladenaufstrichen oder als innovatives Verfahren zur Herstellung hochporöser Keramiken. Diese Dissertation beschäftigt sich nun mit der Formulierung von neuartigen, leitfähigen Pasten zur Herstellung von gedruckten Elektronikbauteilen unter Ausnutzung des Phänomens der Kapillarsuspensionen. Dies beinhaltet die Entwicklung eines neuen Formulierungskonzeptes ohne die Verwendung von rheologischen Additiven oder Stabilisatoren, wie sie in klassischen Formulierungen üblich sind. Erste Experimente wurden mit einem Modelsystem durchgeführt, hier Titandioxid (TiO2) Partikel dispergiert in n-Octanol und Wasser als Zweitflüssigkeit. Die Zugabe der Zweitflüssigkeit führt zu einem starken Netzwerk im „pendular state“, dessen Festigkeit als Funktion der Menge an Zweitflüssigkeit mittels Fließgrenzenmessungen quantifiziert wurde. Zusätzlich wurde auch die Viskosität im niedrigen (̇100 s-1) Scherratenbereich untersucht, um die Anwendbarkeit für den Druckprozess zu untersuchen. Alle untersuchten Suspensionen zeigen ein strukturviskoses Verhalten, was für die Anwendung als Druckpaste bevorzugt ist. Bei niedrigen Scherraten ist die Viskosität eine Funktion der Menge an Zweitflüssigkeit und steigt mit zunehmendem Anteil an Zweitflüssigkeit. Im Ruhezustand, z.B. während der Lagerung, verhindert das Kapillarnetzwerk so die Sedimentation und Agglomeration der festen Phase. Im hohen Scherratenbereich ist die Viskosität unabhängig von der Zweitflüssigkeit und nur eine Funktion des Feststoffvolumenanteils. Große Deformationen wie sie im Druckprozess auftreten wurden mittels oszillatorischer Messungen simuliert. Der Druckprozess wurde hierfür in drei Intervalle geteilt. Diese sollen den Ruhezustand (kleine Deformationsamplitude), den Druckprozess (große Deformationsamplitude) und den abschließenden Ruhezustand (kleine Deformationsamplitude) darstellen, um die korrespondierenden, viskoelastischen Materialeigenschaften der Kapillarsuspensionen mit unterschiedlichen Zweitflüssigkeitsanteilen zu untersuchen. Diese Versuche haben gezeigt, dass Kapillarsuspensionen und das damit verbundene Netzwerk aus Partikel und Zweitflüssigkeit im Ruhezustand eine hohe Elastizität aufweisen, welche sich zügig nach dem simulierten Druckprozess regeneriert und somit ein sauberes Druckbild ohne Verlaufen unterstützt. Abschließend wurde die auf TiO2 basierten Kapillarsuspensionen mittels Dispenser verdruckt und die Profile der gedruckten Linien mit einem 3D Lasermikroskop untersucht. Der Einfluss des Zweitflüssigkeitanteiles und die daraus resultierende Güte des Druckmotives wurden anhand des Aspektverhältnisses aus Höhe und Breite der Profile und dem Kontaktwinkel zwischen Probe und Substrat beurteilt. Durch die Zugabe der Zweitflüssigkeit und das daraus resultierende Kapillarnetzwerk wird ein Verlaufen des Druckmotives auf dem Trägermaterial unterdrückt und somit die Druckqualität verbessert. So erhöht sich der Kontaktwinkel und das Aspektverhältnis durch die Zugabe von 5 vol% Zweitflüssigkeit um den Faktor drei und die Linienbreite fällt auf 40% des Wertes, der mit der Suspension ohne Zweitflüssigkeit erzielt werden konnte. Zusätzlich zu den Fließ- und Druckeigenschaften, wurde das Modelsystem auch genutzt, um die Trocknung von Kapillarsuspensionen als Funktion der zugesetzten Menge an Zweitflüssigkeit zu untersuchen. Hierzu wurden kleine Mengen der Suspension als dünne Filme auf Polyester-Folien aufgebracht und zur Trocknung bei Raumtemperatur in einen Abzug gelegt. Die Auswertung der getrockneten Filme zeigt, dass ein bemerkenswerter Zusammenhang zwischen Zweitflüssigkeitsanteil und Rissbildung existiert. So ist die Anzahl der Risse und deren Größe mit zunehmender Menge an Zweitflüssigkeit in der ursprünglichen Kapillarsuspension Schritt für Schritt zurückgegangen. Trocknungsversuche wurden zusätzlich auch mit Zinkoxid (ZnO) und Aluminiumoxid (Al2O3) Partikeln durchgeführt. Diese wurden ebenso in n-Octanol dispergiert und Wasser als Zweitflüssigkeit zugegeben. Mit Zugabe der Zweitflüssigkeit bildet sich ein starkes Netzwerk aus, was in einem Anstieg der Fließgrenze deutlich wird. Ähnlich zu den TiO2 Proben, wird auch die Rissbildung wird mit zunehmendem Zweitflüssigkeitsanteil unterdrückt. Neben der Morphologie der getrockneten Proben mit ursprünglich unterschiedlichem Zweitflüssigkeitsanteil, unterscheiden sich diese auch hinsichtlich ihrer Trocknungsgeschwindigkeit. Infrarot-Absorptionsmessungen deuten darauf hin, dass die Trocknung durch die Zugabe der Zweitflüssigkeit signifikant beschleunigt wird. Weitere Versuche wurden mit leitfähigen Silber- und Nickelpartikeln durchgeführt. Kapillarsuspensionen wurden mit Paraffinöl als Hauptphase und Wasser bzw. Wasser-Dimethylformamid(DMF)-Gemischen als Zweitflüssigkeit hergestellt. Alternativ wurde Terpineol als Hauptphase eingesetzt. Fließgrenzenmessungen wurden durchgeführt, um die Ausbildung eines Kapillarnetzwerkes und dessen Festigkeit zu untersuchen. Die Bestimmung der Viskosität von Nickel-basierten Kapillarsuspensionen mit variierendem Zweitflüssigkeitsanteil zeigt ein strukturviskoses Fließverhalten, wie es für den Druckprozess gewünscht ist. Im niedrigen Scherratenbereich ist die Viskosität umso höher je mehr Zweitflüssigkeit enthalten ist. Durch diese erhöhte Viskosität kann die Stabilität der Paste zum Beispiel während der Lagerung gewährleistet werden. Im hohen Scherratenbereich zeigt die Formulierungsmethode als Kapillarsuspension keinen Einfluss. Die Viskosität ist unabhängig von der Menge an Zweitflüssigkeit und nur eine Funktion des Volumenanteils der festen Phase. Der Einfluss der Grenzflächenspannung zwischen Haupt- und Zweitflüssigkeit wurden anhand von Nickelpartikeln in Paraffinöl untersucht. Als Zweitflüssigkeit wurde Wasser, ein Wasser-DMF-Gemisch (je 50 vol%) und reines DMF eingesetzt. Wie erwartet, zeigt sich hier ein direkter Zusammenhang zwischen Grenzflächenspannung und gemessenen Fließgrenzen. Je höher die Grenzflächenspannung der Lösungsmittelkombination, desto höher war die gemessene Fließgrenze der jeweiligen Kapillarsuspension bei einer konstanten Menge an Zweitflüssigkeit. Um die elektrischen Eigenschaften der Kapillarsuspensionen mit Metallpartikeln zu untersuchen, wurden diese auf hitzebeständige Substrate aufgetragen und gesintert. Die resultierenden Schichtwiderstände wurden mittels der Van-der-Pauw-Methode bestimmt und mit den Werten für kommerzielle Druckpasten bzw. für ein patentiertes Formulierungsrezept verglichen. Zusätzlich wurden auch die Schichtdicken der gesinterten Filme untersucht. Anhand von Schichtdicken und Widerstandswerten kann gezeigt werden, dass Kapillarsuspensionen nach dem Sinterprozess dünnere und somit dichtere Schichten und zeitgleich auch eine hinreichend gute Leitfähigkeiten (ca. Faktor zwei gegenüber den kommerziellen Produkten) aufweisen. Die Profile der per Schablonendruck applizierten, feuchten Schichten wurden mit einem 3D Lasermikroskop untersucht. Mit Kapillarsuspensionen können aufgrund der hohen Fließgrenzen Profile mit steilen Kanten generiert werden, welche im Feinliniendruck gewünscht sind. Kapillarsuspensionen sind somit konkurrenzfähig gegenüber bereits etablierten, kommerziellen Pasten. Für Kapillarsuspensionen zeigt sich auch, dass die Linienbreite des Druckmotives durch die Zugabe der Zweitflüssigkeit deutlich reduziert wird. So spreiten Kapillarsuspensionen mit entsprechendem Zweitflüssigkeitsanteil kaum auf dem Substrat und erlauben so eine präzise Darstellung des Druckmotives beim hier verwendeten Schablonendruck. Im letzten Abschnitt werden weitere Formulierungsansätze für Kapillarsuspensionen vorgestellt, die sich darauf konzentrieren die bisher erzielten Leitfähigkeiten zu verbessern. Zum Beispiel wurden Nickelplättchen statt kugelförmiger Partikel verwendet, die Partikelgrößenverteilung oder auch die Sinteratmosphäre variiert