A Microfluidic Reactor for Time and Spatially Resolved in situ Spectroscopic Studies on Nanoparticles During Synthesis

Der weitaus überwiegende Teil der Produktionsprozesse in der chemischen Industrie läuft in Gegenwart von Katalysatoren ab, die Geschwindigkeiten und Selektivität der beteiligten Reaktionen erheblich beeinflussen. Neben ihrer großen Bedeutung für Produktionseffi-zienz und ökonomischen Profit spielen Katalysatoren eine entscheidende Rolle beim Übergang zu einer umweltfreundlicheren, nachhaltigeren Wirtschaft, indem sie z. B. die Freisetzung gesundheits- und umweltschädlicher Nebenprodukte vermindern, die Umwandlung giftiger Substanzen in weniger gefährliche Verbindungen vorantreiben (z.B. in der Abgaskatalyse) oder die Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen in Form von chemischer Energie ermöglichen. Nanopartikel und deren Präparation spielen in vielen heterogen-katalysierten Prozessen eine Schlüsselrolle. Ein großer Anteil der Atome in diesen Systemen befindet sich an Grenzflächen oder auf Oberflächen, entsprechend hoch ist das Oberflächen-Volumen-Verhältnis. Aufgrund der großen Oberflächen und ausgeprägten Grenzflächen (z.B. Nanopartikel/Support) befinden sich diese Strukturen nicht im Gleichgewichtszustand und gelten als thermodynamisch instabil. Ihre Eigenschaften unterscheiden sich signifikant von denen der Bulkmaterialien. Nanopartikel zeigen einzigartige chemische, physikalische, magnetische und elektronische Eigenschaften, die im Bereich der Materialforschung neue Perspektiven eröffnen und zu bemerkenswerten Fortschritten beim Design von Funktionsmaterialien für diverse Anwendungen beitragen, neben Katalyse z. B. auch in der chemischen Sensorik. In diesem Zusammenhang ist ein tiefgreifendes Verständnis der für Keimbildung und Wachstum monodisperser Nanopartikel maßgeblichen Kinetik und Reaktionsmechanismen von entscheidender Bedeutung für eine Optimierung von Morphologie und Struktur und maßgeschneiderte Eigenschaften. Moderne Charakteri-sierungsmethoden, insbesondere spektroskopische Techniken, leisten dazu entscheidende Beiträge. Für die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten experimentellen Studien wurde eine Mikrofluidik-Apparatur aufgebaut, die speziell auf kolloidale Synthese nanostrukturierter Materialien bei pulsationsfreier Dosierung von Reaktanden und hohen Durchflussraten in kontinuierlicher turbulenter Strömung (Reynolds-Zahl von etwa 2400) ausgelegt ist. Drei in den Mikrofluidik-Chip integrierte Zyklonmischer ermöglichen homogenes Mischen der Reaktanden in kurzer Zeit (< 2 ms bei einem Durchfluss von 2.6 L h-1) für schnelle Reduktionsprozesse, gefolgt von einem Mäanderkanal. Der Mikrofluidik-Aufbau ermög-licht darüber hinaus eine Röntgen-basierte Charakterisierung der Partikel während der Synthese und damit unmittelbaren Zugang zu Informationen bzgl. der maßgeblichen Reaktionsmechanismen und Kinetik. Im Mikrofluidikreaktor herrscht eine ideale Strömung vor, um die seit Beginn der Reaktion verstrichene Zeit mit der Position des Röntgenstrahls entlang des Mikrokanals mit hoher zeitlicher Auflösung direkt korrelieren zu können. Die Zyklonmischer im Mikrofluidik-Chip reduzieren hierbei die Totzeit, d.h. die für homogenes Mischen der Reaktanden erforderliche Zeit, auf 2 ms. Das Zusammenwirken von Mikroverfahrenstechnik und In-Situ-XAS-Messzellendesign ermöglicht so eine Untersuchung der Reaktionskinetik mit bislang nicht verfügbarer zeitlicher Auflösung. Als Fallstudie im Rahmen dieser Arbeit wurden frühe Reaktionsstadien (2 -20 ms) der Bildung von Gold-Nanopartikeln aus Au(III) in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels (NaBH4) und einer oberflächenaktiven Komponente (PVP als Surfactant) in situ mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronlicht bei hohem Reaktandendurchfluss im Bereich turbulenter Mischbedingungen verfolgt. Gold-, Palladium- und homogene Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von ca. 1 nm und schmalen Größenverteilungen wurden in diesem Mikroreaktor mit NaBH4 als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidone (PVP) als oberflächenaktiver Komponente (Surfactant) synthetisiert. Die Struktur dieser Nanopartikel, sowohl in Kolloidlösung als auch geträgert auf Titanoxid, wurde mittels verschiedener volumen- und oberflächenempfindlicher Charakterisierungstechniken wie UV/Vis-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Röntgendiffraktion (XRD), Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultrahochvakuum-Fourier-Transform-Infrarot-spektrometrie (UHV-FTIR) analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen weisen auf einen bemerkenswerten Einfluss des molaren Au:Pd-Verhältnisses auf die kristallo-graphische und elektronische Struktur der Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel hin. Die Größe der Partikel nahm während der Aufbringung auf das Trägermaterial zu. Gleichwohl zeigten die hergestellten Nanomaterialien bei Aktivitätsmessungen ein hohes Potential als Katalysatoren für die CO-Oxidation und im Hinblick auf Anwendungen in der chemischen Sensorik. Der Mikrofluidikreaktor konnte auch erfolgreich für eine Cofällungsreaktion genutzt werden. Ein Vergleich von mikrofluidisch und in einem diskontinuierlichen Rührreaktor (Batch-Reaktor) synthetisierten CuO/ZnO/Al2O3–Katalysatoren zeigte, dass die im Mikrofluidikreaktor hergestellten Materialien kleinere mittlere Partikeldurchmesser, entsprechend größere spezifische Oberflächen und eine gleichmäßigere Verteilung von Cu und Zn in den Partikeln aufwiesen. Zukünftig kann der Mikrofluidikreaktor auch zur Untersuchung von Präzipitationsreaktionen mittels röntgenbasierter Methoden wie XAS, Röntgenkleinwinkelstreuung und Röntgendiffraktion genutzt werden