Nuevos recubrimientos sol-gel para la protección activa de aleaciones de magnesio

Mención Internacional en el título de doctorLos problemas derivados del cambio climático son cada vez más notables, por lo que es necesario el estudio y utilización de materiales ligeros que permitan una reducción de las emisiones de contaminantes de efecto invernadero. Es por ello que esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de dos aleaciones comerciales de magnesio con gran interés ingenieril e industrial (AZ31 y AZ61), debido a su amplio abanico de aplicaciones (desde la industria automotriz y la aeronáutica hasta la ingeniería biomédica). Estas aleaciones, pese a presentar unas buenas propiedades mecánicas, no cuentan con una buena resistencia a la corrosión en medios acuosos salinos, por lo que uno de los mayores esfuerzos de la investigación se dirige actualmente hacia el desarrollo de recubrimientos que permitan mejorar su comportamiento frente a la corrosión. En los primeros capítulos de la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la influencia que ejercen las películas de óxido nativo de las aleaciones de magnesio en el comportamiento frente a la corrosión. De esta forma, se ha analizado la relación entre el espesor de las capas de óxido formadas espontáneamente en las superficies metálicas de Mg y la composición de las aleaciones, la homogeneidad y uniformidad de las películas superficiales. También, se ha estudiado la resistencia frente a la corrosión de estas aleaciones cuando se encuentran inmersas en un medio agresivo (disoluciones acuosas de NaCl). Así mismo, se han analizado los cambios producidos en el comportamiento electroquímico por diferentes tratamientos de oxidación isotérmica en las muestras. Debido a anomalías observadas en determinados ensayos de resistencia a la corrosión en las muestras de la aleación AZ31, se procedió a realizar un estudio superficial de estas muestras. Se pudo observar un enriquecimiento singular en Al en las zonas próximas a la superficie debido a los tratamientos térmicos sufridos por la aleación durante su proceso de fabricación. Este enriquecimiento en Al desembocó en unos excelentes comportamientos frente a la corrosión. En las siguientes etapas de la investigación el esfuerzo se dirigió hacia el diseño y la preparación de nuevos recubrimientos sol-gel de naturaleza híbrida órgano-inorgánica para la protección anticorrosiva de las aleaciones de magnesio AZ31 y AZ61. Como precursores de la componente orgánica de la red de los organopolisiloxanos de los recubrimientos sol-gel se han utilizado diferentes silanos organofuncionales, principalmente γ- glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y γ-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS). El precursor seleccionado para formar parte de la componente inorgánica de la red ha sido el tetrametil ortosilicato (TMOS). Los recubrimientos sol-gel resultantes se estudiaron aplicando diferentes técnicas de caracterización fisicoquímica para conocer el entorno químico dentro de las redes híbridas y verificar la correcta formación de las redes polisiloxánicas. Se estudió la estabilidad térmica de las diferentes formulaciones preparadas, además del efecto del dopaje de estos recubrimientos con diferentes inhibidores de la corrosión y nanopartículas, mediante termogravimetría y análisis térmico diferencial (TG/ATD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética nuclear de Si y C (29Si-RMN y 13C-RMN). Posteriormente, se analizó el efecto del recubrimiento de las muestras utilizando los geles híbridos orgánico-inorgánicos anteriormente mencionados. Estos recubrimientos sol-gel se aplicaron mediante técnicas de inmersión (dip-coating) sobre muestras pulidas de las aleaciones de magnesio, para determinar la influencia de las condiciones superficiales en el comportamiento frente a la corrosión durante la inmersión en soluciones acuosas salinas. Los resultados mostraron que los recubrimientos obtenidos sobre las aleaciones AZ61 fueron mucho más perfectos y uniformes que sobre las muestras de la aleación AZ31. Este efecto, probablemente fuera debido a la inhibición del ataque del magnesio causada por la película de óxido nativo presente en la superficie de las muestras AZ61. En el último capítulo de esta Tesis Doctoral, se ha estudiado el efecto de la modificación de las formulaciones sol-gel mediante la adición de inhibidores de la corrosión ecológicamente aceptables, la cisteína (L-Cys) y el benzotriazol (BTA), así como de nanopartículas de zirconia. Además, se añadieron agentes entrecruzantes como la hexametoximetilmelamina (HMMM) en presencia de catalizadores ácidos, como el ácido ptoluensulfónico (p-TSA), que facilitaran la reacción de reticulación de la red órgano-silícica. La idea era evaluar la posible mejora de las propiedades protectoras de los recubrimientos sol-gel formulados, producida tras la adición de estos agentes en la red del órgano-polisiloxano. Con este propósito, se aplicó espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Así mismo, se aplicó espectroscopía de impedancia electroquímica localizada (LEIS) para evaluar la evolución de los mapas de impedancia generados durante tiempos de inmersión variables en soluciones acuosas diluidas de NaCl. En estos experimentos se provocó un defecto artificial con una punta de diamante sobre los recubrimientos sol-gel. Los resultados obtenidos mostraron que las películas formuladas con HMMM presentaban buenas propiedades de protección pasiva frente a la corrosión, con un buen efecto barrera. En contraposición, las formulaciones dopadas con ciertas cantidades de los inhibidores L-Cys y BTA confirieron a los recubrimientos sol-gel propiedades auto-reparantes y de protección activa contra la corrosión, lo que convierte a estos sistemas en una alternativa de remplazo razonable a los pretratamientos convencionales de conversión química basados en el uso de cromo hexavalente o de fosfatos.The problems arising from climate change are becoming more noticeable, so it is necessary to study and use lightweight materials that allow a reduction of greenhouse gas emissions. That is why this Doctoral Thesis focuses on the study of two commercial magnesium alloys with great engineering and industrial interest (AZ31 and AZ61), due to its wide range of applications (from the automotive industry and aeronautics to biomedical engineering). These alloys, despite having good mechanical properties, do not present a good behavior, in terms of corrosion resistance, when immersed in saline aqueous media. Due to this behavior, one of the major efforts of this research is currently directed towards the development of coatings to improve their performance against to corrosion. In the first chapters of this PhD Thesis the influence of the native oxide films on magnesium alloys on the behavior against corrosion has been studied. In this way, the relationship between the thickness of the oxide layers formed spontaneously on the metallic surfaces of Mg and the composition of the alloys, the homogeneity and uniformity of the surface films has been analyzed. Also, the corrosion resistance of these alloys has been studied when they are immersed in an aggressive medium (aqueous solutions of NaCl). Likewise, the changes produced in the electrochemical behavior by different treatments of isothermal oxidation in the samples have been also analyzed. Due to anomalies observed in the AZ31 alloy samples in certain tests of corrosion resistance, a study of the surface of these samples was carried out. An enrichment in Al could be observed in the areas close to the surface due to the thermal treatments underwent by the alloys during its manufacturing process. This enrichment in Al resulted in excellent behaviors against corrosion. In the following stages of the research the effort was directed to the design and preparation of new anticorrosive and protective sol-gel coatings of hybrid organic-inorganic nature for AZ31 and AZ61 magnesium alloys. As precursors of the organic fraction of the organopolysiloxane network of the sol-gel coatings, different organofunctional silanes have been used, mainly γ- glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) and γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MAPTMS). The precursor selected to form part of the inorganic fraction of the network has been tetramethyl orthosilicate (TMOS). The resulting sol-gel coatings were studied using different physicochemical characterization techniques to know the chemical environment within the hybrid networks. The thermal stability of the different prepared formulations was studied, as well as the effect of the doping of these coatings with different inhibitors of corrosion and nanoparticles, by thermogravimetry and differential thermal analysis (TG/ATD), infrared spectroscopy by Fourier transform (FTIR) and Nuclear magnetic resonance of Si and C (29Si-NMR and 13C-NMR). Subsequently, the effect of the coating of the Mg samples with the aforementioned organic-inorganic hybrid gels was analyzed. These sol-gel coatings were applied by means of dip-coating techniques on polished samples of the Mg alloys to determine the influence of the surface conditions on the behavior against corrosion during the immersion in saline aqueous solutions. The results showed that the coatings obtained on the AZ61 alloys were much more perfect and uniform than the ones applied on the samples of the AZ31 alloy. This effect was probably due to the inhibition of the magnesium attack caused by the native oxide film present on the surface of the AZ61 samples. In the last chapter of this PhD Thesis, the effect of the modification by the addition of ecologically acceptable corrosion inhibitors, cysteine (L-Cys) and benzotriazole (BTA), as well as of nanoparticles of zirconia, on the sol-gel formulations has been studied. In addition, crosslinking agents such as hexametoxymethylmelamine (HMMM) were added in the presence of acid catalysts, such as p-toluenesulfonic acid (p-TSA), which promoted the crosslinking reaction of the organo-silica network. The idea was to evaluate the possible improvement of the protective properties of the formulated sol-gel coatings doped with those compounds. For this purpose, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was applied. Likewise, local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) was also applied to evaluate the evolution of the impedance maps generated during variable immersion times in diluted NaCl solutions. In these experiments an artificial defect, made with a diamond tip, is performed on the sol-gel coatings. The results obtained showed that the films formulated with HMMM had good passive protection properties against corrosion, with a good barrier effect. In contrast, formulations doped with certain amounts of the L-Cys and BTA inhibitors gave the sol-gel coatings self-repairing properties and active protection against corrosion, which makes these systems an alternative of reasonable replacement to the conventional pretreatments of chemical conversion based on the use of hexavalent chromium or phosphates.Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por dos Proyectos del Programa Estatal de I+D+i orientada a los Retos de la Sociedad (MAT2012-30854 y MAT2015-65445-C2-1-R) y la ayuda predoctoral BES-2013-064999 del Ministerio de Economía y Competitividad.Programa Oficial de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de MaterialesPresidente: Julio Suay Antón.- Secretario: Rafael Leiva García.- Vocal: Sophia Alexandra Tsipa