The coordination chemistry of pyridylmethyl derivatives of 1,4-diazepan-6-amine

Ausgehend von 1,4-Diazepan-6-amin (daza), 6-Methyl-1,4-diazepan-6-amin (aaz) und cis-3,5-Diaminopiperidin (cis-dapi) wurde durch reduktive Alkylierung eine Reihe von Pyridylmethylderivaten dieser cyclischen Triamine hergestellt. In potentiometrischen und spektrophotometrischen Titrationen wurden die Stabilitätskonstanten der 4- bis 6-zähnigen Liganden mit den Übergangsmetallen Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ und Cd2+ bestimmt. Dabei zeichneten sich die durch die Pyridylmethylgruppen azidifierten Liganden durch hohe Komplexstabilitäten vor allem im sauren pH-Bereich aus. Je nach Substitutionsgrad unterscheiden sich die Derivate in ihrer Selektivität bezüglich einer Komplexierung von Cu2+ und Ni2+. In Festkörperstrukturen der Komplexe mit Fe3+, Co3+, Ni2+ und Cd2+ konnte Koordinationszahl 6 mit Koordinationspolyedern zwischen einer oktaedrischen und trigonal-prismatischen Geometrie nachgewiesen werden. Dagegen fand man für Komplexe mit Cu2+ und Zn2+ Koordinationszahl 5 mit Polyedergeometrien zwischen einer trigonalen Bipyramide und einer tetragonalen Pyramide. UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Pyridylmethylderivate von daza ein vergleichsweise schwaches Ligandenfeld besitzen. Cyclovoltammetrische Messungen an Mn-, Fe- und Co-Komplexen belegten die Pi-Akzeptorfähigkeit der Chelatoren. Obwohl die Liganden zur Bildung von [LFe(III)(OOH)]-Komplexen befähigt sind, ist deren katalytische Aktivität zur Oxidation von Cycloocten nur gering ausgeprägt.A number of pyridylmethyl derivatives of the cyclic triamines 1,4-diazepan-6-amine (daza), 6-methyl-1,4-diazepan-6-amine (aaz) and cis-3,5-diaminopiperidine (cis-dapi) has been prepared by reductive alkylation. The stability constants of the tetra-, penta- and hexadentate ligands with the divalent transition metals Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+ were determined by means of potentiometric and spectrophotometric titrations. All derivatives which are acidified by their pyridylmethyl-pendant arms revealed high complex stabilities especially in acidic solution. Depending on the degree of substitution the ligands show different selectivity for the metals Cu2+ and Ni2+. Solid state structures of complexes with Fe3+, Co3+, Ni2+ and Cd2+ exhibited co-ordination number 6 with distorted octahedral or trigonal prismatic coordination poly-hedra. In contrast, in the crystal structures of complex species with Cu2+ and Zn2+ coordination number 5 with a geometry in-between a trigonal bipyramidal and a square pyramidal arrangement was found. As shown by UV/Vis spectrophotometric measurements the pyridylmethyl derivatives of daza evoke only a weak ligand field compared to related ligands. Cyclovoltammetric studies of complexes with Mn, Fe and Co established the pi-acceptor capability of the chelators. Although the ligands are capable of forming [LFe(III)(OOH)]-species, their catalytic activity in oxidation reactions with cycloocten was only minor characteristic