Structure de nickelacycles cationiques CNHC,Calkyle et activité pour la fonctionnalisation catalytique de liaisons C–H d’azoles

This thesis develops the study of nickel(II) complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands (NHC) in two axes: the synthesis and characterization of nickelacyclic complexes with a carbon-carbon chelating ligand (CNHC,Calkyl); and their catalytic activity in the construction of carbon-carbon bonds (Csp2–Csp2/Csp3) of 1-chalcogene-azoles by carbon-hydrogen (C–H) bond functionalization. A series of cationic CNHC,Calkyl-Ni(II) metallacyclic acetonitrile adducts was synthetized by the removal of a cyclopentadienyl ligand from parent 18 valence electron half-sandwich nickelacycles. The cationic complexes were determined to exist as rare coordinatively and electronically unsaturated T-shaped 14 valence electron Ni(II) species, in the solid state. Application of these new complexes to the cross-coupling of benzothiazole with iodoarenes proved to be a successful strategy in Csp2–Csp2 bond formation, by the combination of a stabilizing metallacyclic scaffold with labile ligands. The discovery of a half-sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyl) species, inactive in the arylation of benzothiazole, but active for the cross-coupling of benzothiazole with iodoalkanes shows the first example of benzothiazole Csp2–Csp3 bond construction with a Ni(II)-NHC catalyst.Cette thèse développe l'étude des complexes de nickel(II) porteurs de ligands carbènes N hétérocycliques (NHC) selon deux axes: la synthèse et la caractérisation de complexes nickelacycliques avec un ligand chélatant carbone-carbone (CNHC, Calkyl); et leur activité catalytique dans la construction des liaisons carbone-carbone (Csp2–Csp2/Csp3) des 1-chalcogènes-azoles par fonctionnalisation des liaisons carbone-hydrogène (C–H). Une série de produits d'addition d'acétonitrile métallacycliques CNHC,Calkyl-Ni(II) cationiques a été synthétisée par élimination d'un ligand cyclopentadiényle des nickelacycles demi-sandwich a 18 électrons de valence parents. Il a été déterminé que les complexes cationiques existaient en tant qu'espèce Ni(II) à 14 électrons de valence en forme de T, insaturée de manière coordonnée et électronique, à l'état solide. L'application de ces nouveaux complexes au couplage croisé du benzothiazole avec les iodoarènes s'est avérée une stratégie efficace dans la formation des liaisons Csp2–Csp2, par la combinaison d'un échafaudage métallacyclique stabilisant avec des ligands labiles. La découverte d'une espèce demi sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyle) inactif dans l'arylation du benzothiazole, mais actif dans le couplage du benzothiazole avec les iodoalcanes, constitue le premier exemple de construction des liaisons Csp2–Csp3 du benzothiazole avec un catalyseur Ni(II)-NHC