Carbon dioxide capture and utilization by VPSA: a sustainable development

El continu increment en l'ús de les energies renovables i els objectius per a la reducció de les emissions de diòxid de carboni (CO2) requereixen canvis significatius tant a nivell tècnic com a nivell normatiu. La captura i utilització de diòxid de carboni (CCU, per les sigles en anglès) és un mètode eficaç per aconseguir la mitigació del CO2 i al mateix temps mantenir de forma segura els subministraments d'energia. Si bé la demanda a la reducció de les emissions de CO2 està augmentant, l'eficiència energètica i el cost dels processos de captura de CO2 segueixen sent un factor limitant per a les aplicacions industrials. En el present treball s'estudia l'ús del procés d'adsorció per oscil·lació de pressió i buit (VPSA, per les sigles en anglès) amb adsorbents d'alta selectivitat per separar el CO2 dels gasos de combustió, com un mètode alternatiu al procés d'absorció tradicional amb amines. Es realitza un estudi preliminar mitjançant Anàlisi Tèrmica per determinar la capacitat d’adsorció i el comportament cíclic de la captura de CO2 per deu adsorbents comercials, inclosos els tamisos moleculars de carboni (CMS) i les zeolites. L'anàlisi es va fer amb CO2 pur, N2 pur i mescles dels dos gasos en la proporció 15%/85% que correspon a la composició d’un gas de combustió normal; s’usen les zeolites comercials 13X, 5A, 4A sense i amb aglomerants i tres tamisos moleculars de carboni (CMS) en l’interval de pressió de 0 a 10 bar i a 283K, 298K, 232K i 323 K de temperatura. Els resultats s’han ajustat amb els models Toth, Sips i Dual Site Langmuir (DSL). Es va realitzar una selecció entre deu adsorbents comercials per a la captura de CO2, inclosos els tamisos moleculars de carbó (CMS, per les sigles en anglès) i les zeolites. Es van determinar les propietats texturals, la capacitat d'adsorció i el comportament cíclic dels adsorbents per comparar el seu comportament a la separació del diòxid de carboni del nitrogen. Posteriorment, es van mesurar les isotermes d'adsorció d'un sol component en la balança de suspensió magnètica a quatre temperatures diferents (283, 298, 232 i 323 K) i en un ampli marge de pressions (de 0 a 10 bara). Les dades sobre les isotermes de components purs es van correlacionar utilitzant els models Toth, Sips i Dual Site Langmuir (DSL). Es van dissenyar i construir tres unitats de laboratori per realitzar l'experimentació del procés VPSA. La primera unitat es va usar per a la producció i el control de mescles gasoses de CO2 i N2 a una pressió màxima de 9 bara. En la segona unitat es van dur a terme la determinació dels equilibris d'adsorció amb una barreja de composició semblant a la dels gasos de combustió (15/85% de CO2/N2 v/v). Amb el programa Aspen Adsorption® es va simular el sistema experimental, obtenint que les prediccions del model DSL reprodueixen suficientment bé els resultats experimentals de les corbes de ruptura i els perfils de temperatura en el llit fix. A més, es van fer estudis dinàmics per avaluar les zeolites 5ABL i 13XBL usant el procés VPSA discontinu per a la separació CO2 de N2. La unitat dos es va dotar d'un sistema de control amb una interfície PLC que facilita la seva operació i automatització, usant una estratègia de control desenvolupada en aquest treball. En base als resultats obtinguts amb la unitat dos, tant experimentals com simulats, es va trobar que la zeolita 13XBL era la més adequada per al procés VPSA proposat. Els resultats experimentals es van emprar per alimentar el disseny de la unitat dos a Aspen Adsorption® i validar el model usat que al seu torn es va utilitzar per realitzar un disseny complet d'experiències de dos factors (26) en configuració continua. La tercera unitat experimental consta de tres columnes d'adsorció on es va incloure l'estratègia de control desenvolupada per la unitat dos i es va incloure la recirculació dels corrents rics en N2 i CO2. Es van dur a terme tres experiments del procés VPSA cíclic de 8 passos canviant els paràmetres de control del procés automatitzat i usant la zeolita 13XBL com adsorbent. Es va aconseguir satisfer els objectius en termes puresa de CO2 (> 80%) i consum energètic (<2.5 kWh/kgCO2). Sobre la base dels resultats experimentals i simulats, es va realitzar una demostració a escala pilot de la captura de CO2 del gas de combustió d'una caldera de vapor en una planta industrial a situada a la província de Barcelona.La planta pilot de captura de CO2 consta d'un procés de pretractament dels gasos de combustió, una unitat VPSA acoblada amb una unitat de deshumidificació i una aplicació industrial per a l'ús del CO2. A la unitat de pretractament, els gasos de combustió es van refredar de 70ºC a 25ºC i es van desnitrificar. A la unitat de deshumidificació, es va eliminar el vapor d'aigua del gas desnitrificat mitjançant adsorció sobre alúmina. Posteriorment, es va emprar el procés VPSA de vuit passos amb tres columnes usant zeolita 13XBL, en la qual es va obtenir un corrent enriquit de CO2 de 85 a 95% de puresa de CO2, amb una recuperació del 48 a 56%, una productivitat de 0,20-0,25 gCO2/(gads·h) i un consum energètic de 1.48 kWh/kgCO2. El CO2 recuperat es va usar per reemplaçar l'ús d'àcids minerals en l'etapa de regulació del pH de la planta de tractament d'aigües residuals existent a la fàbrica. Per tant, el procés desenvolupat és una alternativa efectiva per separar el CO2 dels punts d'emissió de gasos de combustió industrial i utilitzar el CO2 recuperat com a matèria primera per a aplicacions industrials. L'ús de CO2 capturat en aquestes fonts d'emissió té dos avantatges clars. D'una banda, es van reduir les emissions de CO2 a la atmosfera. De l'altra, va permetre reutilitzar i transformar un contaminant ambiental en compostos neutres.El continuo incremento en el uso de las energías renovables y los objetivos para la reducción de las emisiones de dióxido de carbono (CO2) requieren cambios significativos tanto a nivel técnico como a nivel normativo. La captura y utilización de dióxido de carbono (CCU, por sus siglas en inglés) es un método eficaz para lograr la mitigación del CO2 y al mismo tiempo mantener de forma segura los suministros de energía. Si bien la demanda en la reducción de las emisiones de CO2 está aumentando, la eficiencia energética y el costo de los procesos de captura de CO2 siguen siendo un factor limitante para las aplicaciones industriales. En el presente trabajo se estudia el uso del proceso de adsorción por oscilación de presión y vacío (VPSA, por sus siglas en inglés) con adsorbentes de alta selectividad para separar el CO2 de los gases de combustión, como un método alternativo al proceso de absorción tradicional con aminas. Se realizó una selección entre diez adsorbentes comerciales para la captura de CO2, incluidos los tamices moleculares de carbón (CMS, por sus siglas en inglés) y las zeolitas. Se determinaron las propiedades texturales, la capacidad de adsorción y el comportamiento cíclico de los adsorbentes para comparar su comportamiento en la separación del dióxido de carbono del nitrógeno. Posteriormente, se midieron las isotermas de adsorción de un solo componente en la balanza de suspensión magnética a cuatro temperaturas diferentes (283, 298, 232 y 323 K) y en un amplio margen de presiones (de 0 a 10 bara). Los datos sobre las isotermas de componentes puros se correlacionaron utilizando los modelos Toth, Sips y Dual Site Langmuir (DSL). Se diseñaron y construyeron tres unidades de laboratorio para realizar la experimentación del proceso VPSA. La primera unidad se usó para la producción y el control de mezclas gaseosas de CO2 y N2 a una presión máxima de 9 bara. En la segunda unidad se llevaron a cabo las mediciones de los equilibrios de adsorción con una mezcla de composición semejante a la de los gases de combustión (15/85% de CO2/N2 v/v). Con el programa Aspen Adsorption® se simuló el sistema experimental, obteniendo que las predicciones del modelo DSL reproducen suficientemente bien los resultados experimentales de las curvas de ruptura y los perfiles de temperatura en el lecho fijo. Además, se hicieron estudios dinámicos para evaluar las zeolitas 5ABL y 13XBL usando el proceso VPSA discontinuo para la separación CO2 de N2. La unidad dos se dotó de un sistema de control con una interfaz PLC que facilita su operación y automatización, usando una estrategia de control desarrollada en este trabajo. En base a los resultados obtenidos con la unidad dos y su simulación, se encontró que la zeolita 13XBL era la que la más adecuada para el proceso VPSA propuesto. Los resultados experimentales se usaron para alimentar el diseño de la unidad dos en Aspen Adsorption® y validar el modelo usado que a su vez se utilizó para realizar un diseño completo de experiencias de dos factores (26) en configuración discontinua. La tercera unidad experimental consta de tres columnas de adsorción donde se incluyó la estrategia de control desarrollada para la unidad dos y se incluyó la recirculación de las corrientes ricas en N2 y CO2. Se llevaron a cabo tres experimentos en el proceso VPSA cíclico de 8 pasos cambiando los parámetros de control del proceso automatizado y usando la zeolita 13XBL como adsorbente. Se logró satisfacer los objetivos en términos pureza de CO2 (>80%) y consumo energético (<2.5 kW·h/kgCO2). Sobre la base de los resultados experimentales y simulados, se realizó una demostración a escala piloto de la captura de CO2 del gas de combustión de una caldera de vapor en una planta industrial situada en la provincia de Barcelona. La planta piloto de captura de CO2 consta de un proceso de pretratamiento de los gases de combustión, una unidad VPSA acoplada con una unidad de deshumidificación y una aplicación industrial para el uso del CO2. En la unidad de pretratamiento, los gases de combustión se enfriaron de 70ºC a 25ºC y desnitrificaron. En la unidad de deshumidificación, se eliminó el vapor de agua del gas desnitrificado mediante adsorción con alúmina. Posteriormente, se empleó el proceso VPSA de ocho pasos con tres columnas usando zeolita 13XBL, en la que se obtuvo una corriente enriquecida de CO2 de 85 a 95% de pureza de CO2, con una recuperación del 48 a 56%, una productividad de 0.20 a 0.25 gCO2/(gads٠h-) y un consumo energético de 1.48 kWh/ kgCO2. El CO2 recuperado se usó para reemplazar el uso de ácidos minerales en la etapa de regulación del pH de la planta de tratamiento de aguas residuales existente en la fábrica. Por lo tanto, el proceso desarrollado es una alternativa efectiva para separar el CO2 de los puntos de emisión de gases de combustión industrial y utilizar el CO2 recuperado como materia prima para aplicaciones industriales. El uso de CO2 capturado en estas fuentes de emisión tiene dos ventajas claras. Por un lado, redujeron las emisiones de CO2 a la atmósfera. Por otro lado, permitió reutilizar y transformar un contaminante ambiental en compuestos neutros.The continuously increasing share of renewable energy sources and European Union targets for carbon dioxide (CO2) emission reduction need significant changes both on a technical and regulatory level. Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is an effective method for achieving CO2 mitigation while simultaneously keeping energy supplies secure. While the demand for reduction in CO2 emissions is increasing, the improvement of energy-efficiency and the cost of CO2 capture processes remains a limiting factor for industrial applications. The present work studies the Vacuum Pressure Swing Adsorption process (VPSA) using high selectivity adsorbents for separating CO2 from flue gas as an alternative method to the traditional absorption process with amines. A screening analysis for CO2 capture was conducted on ten commercial adsorbents, including carbon molecular sieves (CMS) and zeolites. The textural properties, the adsorption capacities and the adsorbent cyclic behaviors were determined to compare their performance in the context of CO2 separation from nitrogen (N2). Subsequently, the single component adsorption isotherms were measured in a magnetic suspension balance at four different temperatures (283, 298, 232 and 323 K) and over a large range of pressures (from 0 to 10 bara). Data on the pure component isotherms were correlated using the Toth, Sips and Dual Site Langmuir (DSL) models. Three laboratory units were designed and built to perform the VPSA experiments. The first was used for the production and control of CO2 and N2 gas mixtures at a maximum pressure of 9 bara. Adsorption equilibrium measurements with a mixture that resembles the composition of combustion gases (15/85% CO2/N2 v/v) were obtained using the second unit that was built. Afterwards, the Aspen Adsorption® program was used to simulate the experimental system, where the predictions of the DSL model agree with the breakthrough curves and the temperature profiles of the experimental fixed bed results. In addition, dynamic studies were performed to evaluate the zeolites 5ABL and 13XBL using a discontinuous VPSA process for the CO2 separation of N2. The process was automated and operated with a PLC interface, using a control strategy developed in this work. Based on the comparison results of the zeolites, it was found that the 13XBL zeolite was the one most suitable for the proposed VPSA process. The experimental results were verified by numerical simulations in the Aspen Adsorption® software and the validated model was used to perform a two-factor complete design of experiments (26) using 13XBL simulations in a discontinuous configuration. The third experimental unit was built with three adsorption columns which included the developed control strategy and the recirculation of N2 and CO2 rich streams. Three experiments were carried out using zeolite 13XBL as an adsorbent for the proposed 8-step VPSA cyclic process by changing the control parameters of the automated process. Through the experiments, the objectives were achieved in terms of CO2 purity (> 90%) and energy consumption (> 2.5 kWh/kgCO2). Based on the experimental and simulated results, a pilot-scale demonstration plant for CO2 capture from flue gas in an existing industrial boiler in a Spanish company was carried out. The pilot-scale CO2 capture plant consisted of a pre-treatment process for flue gases, a VPSA unit coupled with a dehumidification unit and an industrial application for the use of CO2. In the pretreatment unit the flue gases were cooled from 70°C to 25°C and then denitrified. In the dehumidification unit, the water vapor was removed from the denitrified gas by adsorption with alumina. Subsequently, the three columns’ eight-step VPSA process developed with zeolite 13XBL was used. The results were a product purity of 85 to 95% of CO2, a recovery of 48 to 56%, a productivity of 0.20 to 0.25 gCO2/(gads٠h) and an energy consumption of 1.48 kWh/kgCO2. The recovered CO2 was then used to replace the use of mineral acids in the pH regulation stage of the existing wastewater treatment plant. Therefore, it is concluded that the developed process is an effective alternative to separate the CO2 from the emission points of industrial combustion gases and to use the recovered CO2 as raw material for industrial applications. The use of CO2 captured in these emission sources has two clear advantages. On the one hand, it reduces the CO2 emissions to the atmosphere. On the other hand, it allows the reuse and transformation of an environmental pollutant into neutral compounds