Efeito do tamanho de nanotubos de carbono de paredes múltiplas em sensores eletroquímicos para moléculas de interesse farmacêutico

This work evaluates the development of electrochemical sensors based on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) of two different sizes (110-170 nm x 5-9 μm, LD-MWCNTs, and 6-9 nm x 5 μm, SD-MWCNTs), chemically treated with concentrated acids, and deposited on a glassy-carbon surface for the determination of naproxen, ibuprofen, chlorhexidine, and 4-chloroaniline (present as a degradation product) in pharmaceuticals products. By Raman spectroscopy, it was verified that SD-MWCNTs presented higher density of structural defects, which corroborated with the higher electrocatalytic effect observed using amperometric and voltammetric techniques toward the oxidation of the analytes. X-ray diffraction confirmed the absence of metals (that could contribute to the electrocatalytic oxidation of the molecules) on the outer wall of the carbon tubes as well as inside the tubes. The greater electroactive area was observed for the SD-MWCNT-modified electrode, however this parameter was not the predominant one to infer the best performance of these electrodes. Experiments using voltammetry and amperometry, the latter associated with batch-injection analysis (BIA) and flow-injection analysis (FIA), showed that modified electrodes presented electrocatalytic properties, overall when using SD-MWCNTs. Decrease in the oxidation potential of the molecules, reduction of adsorption effects of analytes or their oxidation products, widening of the linear working ranges, and reduction of the detection limits, compared to unmodified and LD-MWCNT-modified electrodes, were observed. The SD-MWCNT-modified electrode showed the following results using amperometric detection, respectively, for naproxen / ibuprofen / chlorhexidine / 4-chloroaniline: detection limits of 0.4 μmol L-1 / 1.9 μmol L-1 / 0.2 μmol L-1 / 0.02 μmol L-1, relative standard deviations of 3.4 % / 4.2 % / 1.8 % / 1.2 %, analytical frequency of 120 h-1 / 100 h-1 / 60 h-1 / 130 h-1, and working linear ranges from 10 to 75 μmol L-1 / 10 to 1000 μmol L-1 / 1 to 300 μmol L-1 / 1 to 300 μmol L-1. All the results indicate better performance of the SD-MWCNT-modified electrode, which can be associated with the higher density of defects in the structure of these MWCNTs, which in turn, contributed to the higher electrocatalytic activity of this material.Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas GeraisDoutor em QuímicaEste trabalho avalia o desenvolvimento de sensores eletroquímicos baseados em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) duas diferentes dimensões (110-170 nm x 5-9 μm, LD-MWCNT e 6-9 nm x 5 μm, SD-MWCNT), tratados quimicamente com ácidos concentrados, e depositados na superfície de eletrodo de carbono vítreo para a determinação de naproxeno, ibuprofeno, clorexidina e 4-cloroanilina (presente como produto de degradação) em produtos farmacêuticos. Por espectroscopia Raman, verificou-se que SD-MWCNTs apresentaram maior densidade de defeitos estruturais, o que corroborou com o maior efeito eletrocatalítico observado pelas técnicas amperométricas e voltamétricas frente à oxidação de todos os analitos. A difração de raios X confirmou a ausência de metais (que poderiam auxiliar na oxidação eletrocatalítica das moléculas) presentes na parede externa dos tubos de carbono assim como no interior destes. A maior área eletroativativa foi observada no eletrodo modificado com SD-MWCNTs, mas este não foi o parâmetro predominante no melhor desempenho dos SD-MWCNTs. Ensaios voltamétricos e amperométricos dos analitos, estes associados a sistemas de análise por injeção em batelada (BIA) ou de análise por injeção em fluxo (FIA), mostraram que os eletrodos modificados apresentaram propriedades eletrocatalíticas, sobretudo com o emprego de SD-MWCNTs. Observaram-se diminuição do potencial de oxidação das moléculas, redução dos efeitos de adsorção dos analitos ou de seus produtos de oxidação, ampliação das faixas lineares de trabalho e redução dos limites de detecção em comparação ao eletrodo não modificado e mesmo modificado com LD-MWCNTs. O eletrodo modificado com SD-MWCNTs apresentou os seguintes resultados para detecção amperométrica, respectivamente para naproxeno / ibuprofeno / clorexidina / 4-cloroanilina: limites de detecção de 0,4 μmol L-1 / 1,9 μmol L-1 / 0,2 μmol L-1 / 0,02 μmol L-1, desvios padrão relativos de 3,4 % / 4,2 % / 1,8 % / 1,2 %, frequência analítica de 120 h-1 / 100 h-1 / 60 h-1 / 130 h-1 e faixas lineares de 10 a 75 μmol L-1 / 10 a 1000 μmol L-1 / 1 a 300 μmol L-1 / 1 a 300 μmol L-1. Todos os resultados indicam melhor desempenho do eletrodo modificado com SD-MWCNTs, o que pode ser relacionado com a maior densidade de defeitos na estrutura destes MWCNTs, que por sua vez, contribuiu para maior atividade eletrocatalítica deste material