Influência do teor e efeito promotor de Ag, Fe, Pd e Pt ao catalisador Ni/CeZrO2 nas reações de oxidação parcial e reforma autotérmica do metano

In the present study the behavior of Ni/CeZrO2 catalysts were investigated for the autothermal reforming and partial oxidation of methane and compared with the sample 10%Ni/Al2O3. Samples with 1.5; 5 and 10% nickel were supported on CeZrO2 and catalysts 10%Ni/CeZrO2 promoted by different metals (Ag, Fe, Pd and Pt). The catalysts were characterized by BET surface area, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and CO2 temperature-programmed desorption (CO2-TPD). BET results showed that the sample supported on alumina presented the highest value of surface area and that the addition of promoters by co-impregnation technique did not affect significantly the values of surface area. XRD analysis showed the formation of a ceria-zirconia solid solution. TPR profiles showed the presence of different interactions between nickel and the support. It was also verified that the addition of Pt and Pd as promoters increased the reducibility of nickel. Nickel dispersions measured by cyclohexane dehydrogenation showed small values, less than 5%. CO2-TPD results indicated that Ag-10%Ni/CeZrO2 catalyst presented the best redox properties among all catalysts. On the other hand, the samples 1.5%Ni/CeZrO2 and 10%Ni/Al2O3 presented smaller values of CO2 desorption, indicating low interaction between CO2 and the metal or CO2 and the support. The autothermal reforming of methane showed that the samples 10%Ni/CeZrO2 and Ag-10%Ni/CeZrO2 presented the higher methane conversion and better stability during the reaction. These two catalysts presented the highest values of CO2 and CO desorption during the CO2-TPD. 10%Ni/Al2O3 sample had the greatest initial activity. This catalyst presented the highest value of dispersion, indicating that, probably, the alumina favored the dispersion of nickel on its surface allowing better conditions for the dissociation of methane and the formation of H2 and CO. However, this catalyst did not show stability as the sample 10%Ni/CeZrO2, probably due to the fact that the alumina does not present redox properties as the CeZrO2 support.Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas GeraisMestre em Engenharia QuímicaNo presente trabalho, o comportamento de catalisadores Ni/CeZrO2 frente as reações de reforma autotérmica e oxidação parcial do metano foi avaliado e comparado com o de uma amostra 10%Ni/Al2O3. Para tanto, foram utilizadas amostras com teores de níquel de 1,5; 5 e 10% suportadas em CeZrO2 e catalisadores 10%Ni/CeZrO2 promovidos por diferentes metais (Ag, Fe, Pd e Pt). Os catalisadores foram caracterizados por medida de área específica (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR) e dessorção de CO2 à temperatura programada (TPD-CO2). Os resultados de área BET mostraram que a amostra suportada em alumina apresentou maior valor de área específica e que a adição dos promotores pela técnica de co-impregnação não influenciou significativamente os valores de área BET. Através dos resultados de difração de raios X, pode-se afirmar que provavelmente ocorreu a formação da solução sólida entre os óxidos de cério e zircônio. Os perfis de TPR mostraram a presença de diferentes interações entre o níquel e o suporte. Verificou-se também que a adição de Pt e Pd como promotores facilitaram a redução do níquel. A técnica de reação de desidrogenação do cicloexano mostrou que todos os catalisadores apresentaram baixos valores de dispersão, menores que 5%. Os resultados de TPD-CO2 indicaram uma maior capacidade redox para a amostra Ag-10%Ni/CeZrO2 quando comparada aos outros catalisadores. Por outro lado, as amostras 1,5%Ni/CeZrO2 e 10%Ni/Al2O3 apresentaram baixos valores de CO2 dessorvido, indicando baixa interação do CO2 com o metal ou o suporte. Os testes de reforma autotérmica do metano revelaram que, dentre todos os catalisadores testados, as amostras 10%Ni/CeZrO2 e Ag-10%Ni/CeZrO2 apresentaram os maiores valores de conversão do metano e estabilidade durante toda a reação. Estes dois catalisadores apresentaram os maiores valores de CO2 e CO dessorvidos durante as análises de TPD-CO2. Os testes de oxidação parcial do metano permitiram observar que o catalisador 10%Ni/Al2O3 apresentou maior atividade inicial. Este catalisador foi também, o que apresentou maior valor de dispersão, indicando que, provavelmente, a alumina favoreceu a dispersão do níquel na sua superfície, permitindo melhores condições para a dissociação do metano e formação de H2 e CO. No entanto, este catalisador não se mostrou estável como a amostra 10%Ni/CeZrO2, provavelmente devido ao fato de que a alumina não apresenta capacidade redox como o CeZrO2