Obtaining nanostructured Zn1-xMxO (M = Mn2+ and Co2+) by hydrothermal method: structure and optical and magnetic properties

In this work were prepared pure ZnO and Zn1-xMxO (M= Mn2+ e Co2+) samples by microwave hydrothermal method and analyzed the effect of metal ions on the structure, morphology and the optical properties of the oxide. The powders were obtained at 100ºC with a heating rate of 5ºC/min for 8 min. The material structure was characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, and Raman spectroscopy. The particle size and morphology were investigated by scanning electron microscopy by field emission (FEG-SEM). The optical properties were analyzed by photoluminescence spectroscopy (PL) and ultraviolet visible absorption spectroscopy (UV-vis). The results of XRD and Rietveld refinement showed the formation of wurtzite-type structure related to Zn1-xMnxO e Zn1-xCoxO (x=0,0; 0,005; 0,010 e 0,020 mol de Mn2+ e Co2+) samples, indicating a periodic structural organization at long range. For the 0,040 mol Mn2+ and Co2+ doped ZnO samples the secondary phases ZnMn2O4 and ZnCo2O4 were detected, respectively. The Raman active modes that characterize the hexagonal structure of ZnO were observed for all materials. The increasing concentrations of Mn2+ and Co2+ ions in the ZnO matrix generated local distortions leading to structural disorder at short range. UV-vis spectra showed absorption bands from the d-d transition of Mn2+ and Co2+. The microscopy images revealed the nanostructures formation with homogeneous distribution for the Mn doped ZnO and nanostructures with irregular shapes for samples of ZnO doped with Co2+ when compared to pure ZnO sample. The average particle size decreased with the insertion of Mn2+ and Co2+ ions, wherein the sizes were around 89, 47 and 83 nm for samples of pure ZnO Zn0,96Mn0,04O e Zn0,96Co0,04O, respectively. All samples showed photoluminescent properties with maximum emission in the green region of the visible spectrum, which are related to structural defects in the medium and short ranges in the ZnO crystal lattice. The incorporation of metal ions in the oxide matrix caused a decrease in photoluminescence intensity compared to pure ZnO. The EPR spectra show lines corresponding to Mn2+ ions when incorporated into two different sites located in the core and the surface of the ZnO nanostructures.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorMestre em QuímicaNo presente trabalho foram preparadas amostras de ZnO puro e Zn1-xMxO (M= Mn2+ e Co2+) pelo método hidrotérmico de micro-ondas e analisado o efeito dos íons metálicos na estrutura, na morfologia e nas propriedades ópticas do óxido em questão. Os materiais foram obtidos à 100ºC, com taxa de aquecimento de 5ºC/min durante 8 min. A estrutura dos materiais foi caracterizada pelas técnicas de difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld e espectroscopia Raman. A morfologia e o tamanho das partículas foram investigados por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG). As propriedades ópticas foram analisadas por meio da espectroscopia de fotoluminescência (FL) e espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-vis). Os resultados de DRX e refinamento Rietveld mostraram a formação da estrutura do tipo wurtzita para as amostras de Zn1-xMnxO e Zn1-xCoxO (x=0,0; 0,005; 0,010 e 0,020 mol de Mn2+ e Co2+), indicando uma organização estrutural periódica a longo alcance. Para as amostras de ZnO dopado com 0,040 mol de Mn2+ e Co2+, foram detectadas a formação das fases secundárias ZnMn2O4 e ZnCo2O4, respectivamente. Os modos ativos no Raman que caracterizam a estrutura hexagonal do ZnO foram observados para todos os materiais. A crescente concentração dos íons Mn2+ e Co2+ incorporados na estrutura do óxido geraram distorções locais, causando uma desordem estrutural à curto alcance. Os espectros no UV-vis revelaram bandas de absorção provenientes da transição d-d dos íons Mn2+ e Co2+. As imagens de MEV-FEG revelaram nanoestruturas com distribuição homogênea de tamanho para as amostras de ZnO dopado com Mn2+ e nanoestruturas formas irregulares para as amostras de ZnO dopado com Co2+, quando comparadas ao ZnO puro. O tamanho médio das partículas diminuiu com a inserção dos íons Mn2+ e Co2+ e os resultados foram de 89, 47 e 83 nm para as amostras de ZnO puro, Zn0,96Mn0,04O e Zn0,96Co0,04O, respectivamente. Todas as amostras apresentaram propriedades fotoluminescentes com emissão máxima na região do verde do espectro visível, a qual está relacionada com os defeitos estruturais à médio e curto alcances na rede cristalina do ZnO. A incorporação dos íons metálicos na rede do óxido causaram uma diminuição da intensidade fotoluminescente se comparada ao ZnO puro. Os espectros de RPE mostram as linhas correspondentes aos íons Mn2+ incorporados em dois sítios distintos localizados no núcleo e na superfície das nanoestruturas do ZnO