Influence of the protonation site on the electron transfer process between polypyridine complexes of Re(I) and different electron donors.

TIn this work, describes the spectroscopic, photochemical and photophysical properties of Re(I) complexes based on the polypyridyl ligand 2,2'-bipyridine (2,2'-bpy) andwith different ancillary ligands (L), namely pyridine (py, 1), 1,4-pyrazine (pz, 2), 4,4'-bipyridine (4,4'-bpy, 3) and 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpa, 4). The complexes fac-[Re(CO)3(2,2'-bpy)(L)]PF6, were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and the experimental UV-Vis spectra were compared to theoretical simulations obtained by time-dependent density function theory (TD-DFT). The photophysical properties of the complexes were investigated in acetonitrile at 298 K and glassy medium (ethanol: methanol, 4: 1) at 77 K. For the complexes 1-4, large and unstructured bands were observed in both media and are assigned to the 3MLCT excited state. The emission quantum yields depend on the polypyridine ligandbinder, with 0.060 ( = 249 ns), 0.097 ( = 418 ns), 0.052 ( = 250 ns) and 0.057 ( = 210 ns), respectively for 1, 2, 3 and 4. The polypyridine complexes of Re (I) were investigated by quenching experiments in the presence of hydroquinone and 4-cyanophenol in acetonitrile and acetonitrile/water (1:1). The luminescence quenching rate constants (k_q) were determined by steady-state and lifetime measurements. For hydroquinone and 4-cyanophenol, in acetonitrile, the complexes 2 exhibits the highest k_q among the investigated species (3,49 ± 0,02) x 109 L mol-1 s-1 and (2,2 ± 0.1) × 107 L mol-1 s-1, respectively. Complex 2 is followed by 3 ((k_q = 2,50 ± 0,02) x 109 L mol-1 s-1 versus hydroquinone and (2,2 ± 0,1) x 107 L mol-1 s-1 versus 4-cyanophenol). In 1:1 CH3CN/H2O, the k_q values for all complexes are very similar, both in front of hydroquinone as toand in 4-cyanophenol, evidencing the role of water molecules as the proton acceptor acceptor of prostheses after the electron transferic transmission of the suppressors to the complexes. However, for complex 2, in the presence of 4-cyanophenol there is a decrease of k_q in the presence of water, which shows that the possible protonation of the 1,4-pyrazine base site (pKa = 0.37) by water decreases the efficiency of the electronic transfer process. These data reveal to us that the main mechanism of luminescence quenching of the complex 2 involves electron transfer, ET, accompanied by a proton transfer, PT. At high concentrations of 4-cyanophenol, the mechanism coupledaccopled electron- proton transfer, EPT, also occurs. In this case there is an equilibrium of association between the complex and the suppressor. These results are corroborated by time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorFAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas GeraisDissertação (Mestrado)O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas, fotoquímicas e fotofísicas de complexos de Re(I) baseados no ligante polipiridínico 2,2’-bipiridina (2,2’-bpy) com diferentes ligantes ancilares (L) a saber: piridina (py, 1), 1,4-pirazina (pz, 2), 4,4’-bipiridina (4,4’-bpy, 3) e 1,2-bis(4-piridil)etano (bpa, 4). Os complexos fac-[Re(CO)3(2,2’-bpy)(L)]PF6, foram analisados por espectroscopia de ressonância magnética de hidrogênio (1H RMN) e os espectros de absorção na região do UV-Vis foram comparados com simulações teóricas obtidas a partir da teoria funcional de densidade funcional dependente no tempo (TD-DFT). As propriedades fotofísicas dos complexos sintetizados forami investigadas em acetonitrila à 298 K e em meio vítreo (etanol:metanol, 4:1) a 77K. Para os complexos 1-4, observaram-se bandas largas e não estruturadas em ambos os meios atribuídas ao estado excitado 3MLCT. Os rendimentos quânticos de emissão dependem do ligante polipiridínico, sendo. O rendimento quântico dos complexos 1-4 são 0,060 ( = 249 ns), 0,097 ( = 418 ns), 0,052 ( = 250 ns) e 0,057 ( = 210 ns), respectivamente para 1, 2, 3 e 4. A emissão dos compostos também foi investigada em meio vítreo (etanol:metanol, 4:1) a 77K. Para os complexos 1-4, observaram-se bandas largas e não estruturadas em ambos os meios. Em relação às bandas de emissão em acetonitrila a 298 K, observaram-se deslocamentos hipsocrômicos nos máximos em função do aumento da rigidez do meio. Os estados emissivos dos complexos polipiridínicos de Re(I) foram investigados por meio de frente a reações de supressão fotoinduzida por hidroquinona e 4-cianofenol em acetonitrila e na mistura CH3CN/H2O (1:1). As constantes cinéticas de supressão da luminescência (k_q) foram determinadas por medidas em estadode emissão estacionáriaso e por tempo de vidaresolvidas no tempo. Para a hidroquinona e o 4-cianofenol, em acetonitrila, a 1,4-pirazinao complexo 2 exibe o maior k_q entre as espécies investigadas maior (3,49 ± 0,02) x 109 L mol-1 s-1 e (2,2 ± 0,1) x 107 L mol-1 s-1, respectivamente, entre as espécies investigadas,. O complexo 2 é seguido do 3 a 4,4'-bipiridina ((kq = 2,50 ± 0,02)) x 109 L mol-1 s-1 frente a hidroquinona e (2,2 ± 0,1) x 107 L mol-1 s-1 frente ao 4-cianofenol), respectivamente. Em CH3CN/H2O 1:1, os valores k_q para todos os complexos são muito semelhantes, tanto emfrente aà reação hidroquinona quanto em 4-cianofenol, eviddenciando o papel das moléculas de água como aceitador de próotonsões após àa transferência eletrônica dos supressores para os complexosa extinção redutora dos complexos pelos supressores. Contudo, para o complexo 2, comna presença de 4-cianofenol há uma diminuição doa k_q na presença de água, o que está vinculada ao aumento da transferência de prótons para o ligante ancilar 1,4-pirazinaevidencia que a eventual protonação do sítio básico da 1,4-pirazina (pKa = 0,37?) pela água diminui a eficiência do processo de transferência eletrônica. Esses dados nos revelam que oa principal viamecanismo de supressão da luminescência do complexo 2 envolve seria a transferência de elétrons, ET, precedidaacompanhada por uma transferência de prótons, PT. Em altas concentrações de 4-cianofgenol, o mecanismo de transferência de elétrons e prótons combinada (EPT) também passa a ocorrer. Nesse caso há um equilíbrio de associação entre o complexo e o supressor. Porém, a via EPT não pode ser descartada para o complexo 2 em altas concentrações de supressores e para o complexo 3, em altas concentrações de 4-cianofenol, com o meio mais básico. Esses resultados são corroborados por cálculos da teoria funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT)