Síntese e caracterização físico-química de novos semicondutores orgânicos à base de tiofeno e fenileno

In the present work, new polymers based on thiophene-phenylene were designed, synthesized, and their properties were studied by physicochemical characterization. In particular, interaction of gamma radiation and the polymer 5-(5-(10-chlorodecyloxy)-2-methoxy-4-(5- methylthiophen-2-yl)phenyl)-5\'-(2-(2-ethylhexylo-xy)-5-methoxy-4-(5-methylthiophen-2-yl) phenyl)-2,2\'-bithiophene (PTBT-46) was performed. Linking phenylene and thiophene rings in a polymer chain is known to improve, in general, optical, electrochemical, and transport properties and then, considering this, several chemical routes have been used and different dialkoxy side chains were attached to it in order to develop such materials. For such alkyl chains, halogens groups, which have a bigger cross section for gamma radiation, have been inserted. The polymers were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR, 13C NMR), gel permeation chromatography (GPC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), optical absorption (AO), spectroelectrochemistry (in situ UV-Vis), photoluminescence (PL), photoluminescence excitation (PLE) and dc electrical conductivity measurements. Some compounds were characterized by cyclic voltammetry (CV) to compare the electronic band gap with the optical one. The monomers obtained showed interesting optical properties and one of them (TBT-25) was able to form films. Polymers of different sizes and emissions in the range that goes from green to red in the spectral region of the UVVis were synthesized. The PTBT-46 presented a unique property in the interaction with gamma radiation: the doping of the chain. This effect was observed mainly by color change, by optical measurements and the conductivity increase with increasing of radiation dose. We also checked the influence of solvent type, material concentration, and dose rate. Blue shifts with increasing of radiation dose were observed in optical measurements and were attributed to the breaking of conjugation by molecular conformational changes. This statement comes from the fact that FTIR measurements showed no break in the chain and this process was claimed to be reversible. Therefore, new luminescent conjugated polymers were obtained with great technological interest in optoelectronic area and the use of the new phenomena, semiconductor extrinsic doping processes, is promissory in detection on the ionizing radiation area.Doutor em FísicaNeste trabalho, novos polímeros a base de tiofeno-fenileno foram pensados, sintetizados e suas propriedades foram estudadas através de caracterização físico-química. Como aplicação, o 5-(5-(10-chlorodecyloxy)-2-methoxy-4-(5-methylthiophen-2-yl)phenyl)-5\'-(2-(2-ethylhexyloxy)- 5-methoxy-4-(5-methylthiophen-2-yl)phenyl)-2,2\'-bithiophene (PTBT-46) foi submetido à radiação gama com o objetivo de investigar a interação da radiação ionizante com polímeros. A união de fenileno e tiofeno na mesma cadeia polimérica promove a melhora das propriedades ópticas, eletroquímicas e de transporte. Para este propósito, várias rotas químicas foram utilizadas e diferentes cadeias laterais dialcóxi foram anexadas, inclusive, com halogênios que possuem melhor seção de choque para a radiação gama. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (1H RMN, 13C RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC - Gel Permeation Chromatography), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), medidas de absorção óptica (AO), espectroeletroquímica (UV-Vis in situ), fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE) e medidas elétricas dc. Alguns compostos foram caracterizados por voltametria cíclica (VC) para comparação do gap eletrônico com o gap óptico. Os monômeros obtidos apresentaram boas propriedades ópticas e, um deles (TBT-25) mostrou-se capaz de formar filmes. Os polímeros sintetizados apresentam vários tamanhos e emissões no intervalo que vão do verde ao vermelho da região espectral do UV-Vis. O PTBT- 46 apresentou uma propriedade inédita na interação com a radiação gama: a dopagem da cadeia. Este fato foi verificado, principalmente pela mudança de cor, por medidas ópticas e pelo aumento da condutividade com o aumento da dose de radiação. A influência do solvente, da taxa de dose e concentração no efeito observado também foram estudados. Foram observados deslocamentos para o azul (blue shift) nas medidas ópticas com o aumento da dose de radiação que foram atribuídos à quebra de conjugação. Medidas de FTIR confirmaram que a quebra de conjugação não é devido à quebra da cadeia, mas a mudanças conformacionais e trata-se, ainda, de um processo reversível. Desse modo, novos polímeros conjugados e emissores de luz com propriedades interessantes do ponto de vista da aplicação tecnológica em dispositivos opto-eletrônicos foram sintetizados e caracterizados. A aplicação em sensoriamento de radiação se mostrou altamente vantajosa e promissora devido ao novo efeito observado de dopagem extrínseca do semicondutor orgânico