Reforma autotérmica do metano em catalisadores de Ni/CeZrO2/Al2O3 para a produção de hidrogênio

In this work, nickel catalysts supported on CeO2/Al2O3 and CeZrO2/Al2O3 were investigated in reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminas with different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series were prepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. The characterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption (CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluate the dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger values of BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPR results showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted the reduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysis indicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as the reduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented better nickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curves showed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, which consisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane by CO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for the majority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2 and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regeneration of catalytic surface. The H2/CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a good value for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C had presented higher H2/CO ratios. Ni/CeZrO2/Al2O3-C catalyst showed the best activity and this performance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility and higher nickel dispesion.Mestre em Engenharia QuímicaNeste trabalho, catalisadores de níquel suportados em CeO2/Al2O3 e CeZrO2/Al2O3 foram investigados na reforma autotérmica do metano, visando a produção de hidrogênio. Foram utilizados dois tipos de aluminas de diferentes áreas (Al2O3-D e Al2O3-C), na preparação das amostras. Assim, foram preparadas duas séries de catalisadores: uma foi suportada em Al2O3- D, e a outra, em Al2O3-C. Foram utilizadas técnicas de caracterização físico-química, como área BET, Difração de raios X (DRX), Redução à temperatura programada (RTP-H2), Dessorção de CO2 à temperatura programada (DTP-CO2) e a reação modelo de desidrogenação de cicloexano para avaliar a dispersão do níquel. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores áreas BET. Através das análises de DRX, comprovou-se a formação de solução sólida do CeZrO2 e menores tamanhos de partícula de NiO. Os resultados de RTP-CO2 mostraram que a presença dos óxidos de cério e de cério-zircônio, promoveu uma redução conjunta do NiO e do suporte, aumentando a redutibilidade dos respectivos catalisadores. As análises de DTP-CO2 indicaram a presença de sítios básicos, não havendo a formação de sítios redox muito fortes. Os ensaios de DTP-CO2 também mostraram que tanto o suporte, quanto o níquel reduzidos, quimissorvem CO2. Os catalisadores suportados em Al2O3-C obtiveram melhores dispersões de níquel, que foram obtidas pela reação de desidrogenação do cicloexano. As curvas de light-off mostraram que a reforma autotérmica do metano ocorreu via mecanismo indireto, que consistiu na combustão em temperaturas mais baixas, com a posterior reforma com CO2 e reforma a vapor em temperaturas mais elevadas. Os testes catalíticos de longa duração apresentaram, para a maioria das amostras testadas, boa atividade, estabilidade e alta seletividade para hidrogênio. CeO2 e CeZrO2 tiveram um importante papel na estabilidade das amostras, ajudando na regeneração da superfície catalítica, devido as suas propriedades redox. Os catalisadores obtiveram razões de H2/CO em torno de 2,5, que são satisfatórias para a reação de reforma autotérmica do metano. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores razões. O catalisador Ni/CeZrO2/Al2O3-C exibiu a melhor atividade entre os estudados, e esta melhor atividade está coerente com os resultados de RTP, que apresentou para este catalisador uma maior redutibilidade, além da boa dispersão apresentada para esta amostra