Cálculos de estrutura electrónica de fosfitos quirais e seus complexos metálicos: Avaliação na reacção de hidrogenação catalítica

O trabalho descrito nesta dissertação orientou-se no sentido de recorrer à utilização de métodos computacionais para determinar a estrutura de mais baixa energia de fosfitos, derivados do BINOL e de alguns dos seus complexos metálicos, de forma a racionalizar/interpretar dados experimentais obtidos na reacção de hidrogenação catalítica assimétrica de olefinas. Os estudos efectuados têm um cariz pluridisciplinar, envolvendo a síntese de um monofosfito quiral, do tipo P(OR)3 derivado do BINOL, cálculos de estrutura electrónica de ligandos e seus complexos metálicos pelos métodos semi-empírico PM6 e DFT e ainda, a sua avaliação como catalisadores de ródio em reacções de hidrogenação catalítica assimétrica. Assim, numa primeira fase, procedeu-se à optimização da estrutura electrónica dos ligandos do tipo monofosfito de simetria C3, com quiralidade helicoidal, o tris[(S)-2’-adamantanoato de 1,1’-binafto- 2-ilo] fosfito, e o tris[(S)-2’-benziloxi-1,1’-binafto-2-ilo] fosfito, a nível PM6 e DFT. Destes resultados foi possível observar uma boa correlação entre os resultados obtidos pelos dois métodos, principalmente para o ligando com menor liberdade conformacional, imposta pelo grupo substituinte na posição 2’ do BINOL, o adamantanoato, bem como determinar alguns parâmetros relevantes para a análise dos resultados catalíticos, nomeadamente, o ângulo cónico. Foram ainda efectuados cálculos de estrutura electrónica, pelos mesmos métodos, para os ligandos ditópicos do tipo bis-BINOL-fosfito, derivados da piridina, o 2,6-bis((11bR)-dinafto[2,1- d:1’,2’-f][1,3,2]dioxafosfepin-4-iloxi)piridina, e o 2,6-bis((11bR)-dinafto[2,1-d:1’,2’- f][1,3,2]dioxafosfepin-4-iloxi)metil)piridina, onde também se observou concordância entre os dois métodos utilizados. viii Seguidamente, procedeu-se à síntese dos complexos de ródio destes ligandos e caracterização por RMN de 31P, o que permitiu propor estruturas para esses complexos, as quais foram corroboradas por cálculos de estrutura electrónica, a nível PM6 e DFT. Dos estudos experimentais de hidrogenação catalítica assimétrica do itaconato de dimetilo, com os complexos de ródio dos ligandos tris[(S)-2’-adamantanoato de 1,1’-binafto-2-ilo] fosfito, tris[(S)-2’- benziloxi-1,1’-binafto-2-ilo] fosfito, 2,6-bis((11bR)-dinafto[2,1-d:1’,2’-f][1,3,2]dioxafosfepin-4- iloxi)piridina e 2,6-bis((11bR)-dinafto[2,1-d:1’,2’-f][1,3,2]dioxafosfepin-4-iloxi)metil)piridina, observase uma forte dependência da estrutura dos ligandos na actividade e enantiosselectividade da reacção, assim como da pressão global de hidrogénio. O complexo de ródio do ligando do tipo bis-BINOL-fosfito, 2,6-bis((11bR)-dinafto[2,1-d:1’,2’- f][1,3,2]dioxafosfepin-4-iloxi)metil)piridina, revelou ser o mais activo com 96 % de conversão após 24 horas, mas apenas com 23 % excesso enantiomérico. Por outro lado, o complexo de ródio do monofosfito tris[(S)-2’-adamantanoato de 1,1’-binafto-2-ilo] fosfito originou sistemas moderadamente activos, com 36 % de conversão às 24 horas e 87 % às 48 horas, mas com enantiosselectividade de 62%. Este resultado foi interpretado pelas estruturas obtidas a partir dos cálculos de estrutura electrónica e estudos de RMN de 31P do complexo em solução, que apontam para a existência de uma estrutura organizada do tipo M, com pouca liberdade conformacional, imposta pela presença de um grupo rígido e volumoso, o adamantanoato, na posição 2’ do BINOL, tendo-se atribuído como um dos principais factores para a elevada indução de quiralidade do sistema catalítico