Synthèse ionique à très basse énergie de bicouches de nanocristaux de Si et d'Ag pour la conversion de fréquence dans les dispositifs photovoltaïques

Les systèmes composés de nanocristaux de silicium (NCs-Si) et d'argent (NCs-Ag) sont très intéressants pour leur application aux dispositifs photovoltaïques de troisième génération, notamment dans les cellules solaires intégrant des couches de conversion de lumière. En effet, les propriétés plasmoniques des NCs-Ag permettent d'augmenter fortement, jusqu'à un facteur 10, l'intensité de photoluminescence des NCs-Si et par conséquent de résoudre le problème du faible rendement de PL qui en limite l'utilisation dans les cellules solaires à conversion photonique (conversion par déplacement photonique ou " down shifting "). L'optimisation du couplage dans ces systèmes dépend de plusieurs facteurs tels que la distance réciproque entre les deux types de particules, la taille, la forme et la distribution spatiale des NCs-Ag. Pour cette raison le contrôle de leur nanofabrication est fondamental. Ce travail de thèse a contribué à mettre au point une méthode originale basée sur la synthèse ionique à très basse énergie (ULE-IBS, Ultra Low Energy - Ion Beam Synthesis) afin d'obtenir la fabrication contrôlée dans la même matrice, de NCs-Si et de NCs-Ag. Pour cela, nous avons profité de l'expérience acquise dans le passé dans la fabrication par ULE-IBS de réseaux 2D de NCs-Si et plus récemment de NCs-Ag, avec des distances et des tailles parfaitement contrôlées, et nous avons effectué de simulations en utilisant le code SRIM afin de pouvoir estimer la localisation et la densité des défauts enduits par l'implantation et le code TRIDYN pour évaluer les profils des implantés lors des doubles implantations. Les NCs-Si sont toujours synthétisés avant les NCs-Ag à cause des différents bilans thermiques nécessaires à leur nucléation. Les propriétés structurales et optiques des systèmes obtenus ont été étudiées par des méthodes de microscopie électronique en transmission (HREM, EFTEM) et par spectroscopie de photoluminescence (PL), en fonction des conditions d'élaboration. Les résultats expérimentaux ont montré qu'il est possible de synthétiser dans la même matrice de réseaux de NCs-Si et de NCs-Ag et d'en contrôler les propriétés, mais que plusieurs phénomènes physiques sont mis en jeu lors de ce type de synthèse et doivent être pris en compte afin de maitriser les caractéristiques structurales et optiques de ces systèmes. Nous avons pu mettre en évidence l'effet du mixage ionique et du dommage lorsque les ions d'Ag sont implantés dans la matrice qui contient les NCs-Si : la population des NCs-Si est modifiée et celle des NCs-Ag est à son tour dépendante de la présence des NCs-Si, de leurs caractéristiques et de leurs modifications dues au mixage ionique. Des configurations et des propriétés optiques très différentes peuvent être obtenues en fonction des paramètres d'implantation (dose et énergie d'implantation de Si et d'Ag). Nous avons démontré que l'intégrité de la matrice joue un rôle clé sur la synthèse des bicouches via son influence sur les mécanismes de diffusion des espèces implantés et de nucléation des nanocristaux. Un recuit oxydant après la synthèse des NCs-Si permet d'une part de guérir la matrice des défauts induits par l'implantation et de maitriser la distribution en taille des NCs-Si et d'autre part d'obtenir un gonflement de l'oxyde qui nous permet de contrôler les distances entre les NCs-Si et les NCs-Ag ainsi que les phénomènes de mixage ionique. Le contrôle de la synthèse par ULE-IBS des bicouches de nanocristaux de Si et d'Ag peut donc être obtenu en choisissant les conditions d'implantation appropriées pour les deux espèces et en optimisant le recuit oxydant intermédiaire.Systems composed of silicon and silver nanocrystals (Si-NCs and Ag-NCs respectively) are very interesting for their applications in third generation photovoltaic devices, especially in solar cells incorporating light conversion layers. Indeed, the plasmonic properties of Ag-NCs can increase strongly the photoluminescence intensity of Si-NCs, up to a factor of 10 and therefore solve the problem of low yield PL which limits their use in solar cells photonic conversion ("down-shifting"). The optimization of the coupling in these systems depends on several factors such as the distance between the two types of particles, the size of Ag-NCs, the shape and spatial distribution. For this reason the control of their nanofabrication is fundamental. We have developed an original method based on dual Ultra Low Energy Ion Beam Synthesis (ULE- IBS) for the controlled synthesis of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix. For this reason, we have taken advantage of the experience acquired in the past in our group in the synthesis of 2D layer of Si-NCs by ULE-IBS and more recently Ag-NCs with perfectly controlled distances and sizes, and we have performed simulations using the code SRIM in order to estimate the location and density of defects induced by implantation and TRIDYN code to evaluate the ion implanted profiles in double implantations. First, Si-NCs are synthesized by Si ion implantation followed by high temperature thermal annealing. Then, Ag ion implantation is performed. The structural and optical properties of the resulting systems were studied by transmission electron microscopy (HREM, EFTEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). Experimental results showed that it is possible to synthesize two layers of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix and to control their properties, but several physical phenomena are involved in this type of synthesis and must be taken into account in order to control the structural and optical characteristics of these systems. We have demonstrated the effect of ion mixing and the damage of the matrix when the Ag ions are implanted in the same matrix containing Si-NCs. Therefore, the population of Si- NCs is modified and that of Ag-NCs also due to ion mixing. Different configurations and optical properties can be obtained depending on implantation parameters (dose and energy of Si and Ag ions). We have also demonstrated the role of the integrity of the matrix on the synthesis of two layers of nanocrystals and its influence on the diffusion and nucleation of the implanted species. In this work, we have investigated the role of an oxidant thermal annealing after Si ion implantation. This annealing allows a passivation of the Si-NCs and recovering the integrity of the oxide. This step allows to control the characteristics of Si-NCs (size and position) and obtain a swelling of the oxide which allows to control the distances between NCs-Si and Ag-NCs and prevent ion mixing. The control of the synthesis of bilayers of Si and Ag nanocrystals by ULE-IBS can be achieved by selecting the appropriate conditions of implantation for both species and optimizing the intermediate oxidant annealing