Descrição químico-quântica de interações agósticas em organometálicos a base de Ni(II) e Pd(II)

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.Neste trabalho é apresentado um estudo sistemático sobre a influência da natureza do ligante, do metal e da cadeia polimérica em crescimento, nas interações agósticas estabelecidas em catalisadores M(II)-α-diimínicos do tipo Brookhart e Guan. Para este estudo, foram feitos cálculos aplicando a combinação MP2(Full)/aug-cc-pVTZ, onde foi observado que as interações β-agósticas são mais fortes quando comparadas com as interações γ-agósticas. Também foi possível observar – através da QTAIM, NBO e análise de índices tricêntricos – que as interações do tipo β-agósticas envolvendo o complexo B14-M-iPr-β são sempre superiores em comparação aos complexos B6-M-nPr-β, indicando que, nestes casos, a isomerização pode ser favorecida, o que determina a morfologia do polímero. As mesmas tendências foram observadas para o sistema Guan, porém, as flutuações nas energias de deslocalização estão provavelmente relacionadas com a quebra de simetria no sistema devido à restrição estérea imposta pelo ligante do tipo ciclofano. Por fim, verificou-se que o mecanismo chain walking é eletronicamente favorecido, para ambos os catalisadores, quando o centro metálico é paládio.In this work – a systematic study on the influence of the nature of the ligand, the metal and the growing polymer chains on the agostic interactions established in Brookhart and Guan type M (II) -α-diimine catalysts is presented. For this study, calculations were performed applying the MP2(Full)/aug-cc-pVTZ combination where it was observed that β-agostatic interactions are stronger when compared to γ-agostic interactions. It was also observed that – through QTAIM, NBO and tricentric index analysis – the β-agostatic type interactions in B14-M-iPr-β complex are always stronger than those in B6-M-nPr-β complexes, indicating that, in these cases, isomerization can be favored, which determines the polymer’s morphology. The same trends were observed for the Guan system, however, fluctuations in the relocation energies are probably related to the symmetry breakdown in the system due to the stereo restriction imposed by the cyclophane ligand. Finally, it was verified that the chain walking mechanism is electronically favored, for both catalysts, when the metallic center is palladium