Dióxido de titânio dopado com lantânio e recoberto com nanopartículas de prata para a degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018.Este trabalho avaliou a atividade fotocatalítica do TiO2 modificado com lantânio e prata (Ag-La/TiO2) na descoloração do azul de metileno e na degradação do cloridrato de propranolol. Os fotocatalisadores foram caracterizados por difração de raios X, microscopia de varredura com emissão de campo, microscopia de transmissão, fisissorção de nitrogênio, espectroscopia de refletância difusa, fotoluminescência e espectroscopia de fotoelétrons de raios X. Além disso, um analisador de partículas avaliou a distribuição de tamanho dos aglomerados. Asanálises de caracterização mostraram que houve a formação de ligações Ti-O-La na superfície do TiO2 com a dopagem com lantânio, o que aumentou a concentração de grupos OH na superfície, enquanto que o recobrimento comprata aumentou a absorção no visível e diminuiu a taxa de recombinação eletrônica. Além disso, a combinação de Ag-La reduziu o tamanho dos aglomerados e induziu a formação de vacâncias de oxigênio, o que aumentou a quantidade de grupos OH adsorvidos. Estas características juntamente com o aumento da capacidade adsortiva melhoraram a atividade dos fotocatalisadores Ag-La/TiO2 na descoloração do azul de metileno em comparação aos materiais La/TiO2 e Ag/TiO2. Contudo, os fotocatalisadores com prata mostraram-se pouco estáveis em reciclos consecutivos possivelmente devido à lixiviação e/ou difusão da prata para o interior das nanopartículas do material hospedeiro. Esta característica pode ter contribuído para que a atividade em luz visível não fosse melhorada em relação ao TiO2 puro, apesar dos indícios da ocorrência da sensibilização via ressonância plasmônica de superfície localizada. Apartir da determinação das espécies reativas, propôs-se que a oxidação na superfície é o principal mecanismo de degradação nos materiais recobertos com prata, o que pode explicar a razão pela qual a atividade dos materiais Ag-La/TiO2 não foi melhorada em relação ao TiO2 puro na degradação fotocatalítica do cloridrato de propranolol, uma vez que o fármaco apresentoubaixa afinidade com a superfície dos fotocatalisadores em pH = 5,6.Abstract : This work assessed the photocatalytic activity of TiO2 modified with lanthanum and silver (Ag-La/TiO2) in the decolorization of methylene blue and in the degradation of propranolol hydrochloride.The obtained photocatalysts were characterized by XRD, FE-SEM, EDX, TEM, BET, DRS and PL techniques. Moreover, a particle analyzer assessed the size distribution of the agglomerates.The characterizations indicated the formation of Ti-O-La bonds on TiO2 surface, which increased the concentration of OH groups on the surface, whereas silver deposition increased the absorption in the visible light and decreased electronic recombination.In addition, the combination of Ag-La reduced the agglomerates size and induced the formation of oxygen vacancies, which increased the amount of adsorbed OH groups.These characteristics along with the increasedadsorption capacity improved the photocatalytic activity of Ag-La/TiO2 in the decolorization of methylene blue compared to La/TiO2 and Ag/TiO2 materials.However, silver coated materials showed to beunstable throughout five successive reaction cycles possibly due to silver leaching and/or interparticle diffusion. This feature might have influenced the photocatalytic response of these materials under visible light, which showed similar or even worse performancescompared to pure TiO2, despite the evidences of the localized surface plasmonic resonance (LSPR) sensitization. Moreover, the determination of the reactive oxidative species raised the hypothesis of surface oxidation being the major mechanism in silver coated materials, which may explain why the activity of Ag-La/TiO2 materials was not improved compared to pure TiO2 in the photocatalytic degradation of propranolol hydrochloride, since the drug had low affinity with thephotocatalysts surface at pH = 5.6