Non˗stœchiométrie et ordre lacunaire dans les sulfures, séléniures et tellurures des métaux de transition

Transition metals chalcogenides (X = S, Se or Te) are typical non-stoichiometric compounds and their structure is generaly related to the NiAs (B8) type. At room temperature, cations and vacancies tend to be ordered in octahedral sites. The effect of this ordering on physical properties leads us then to consider vacancies as a supplementary component. A classification of structures known to-day is based on the facts that vacancies are located in every second metal layer along the c axis and that vacancies and cations are ordered in every partial vacant layer. The diagrammatic representations thus derived for simple compositions M₅X₈, M₂X₃, M₃X₄, M₅X₆ and M₇X₈ are used as guides in structure studies and allow us to predict the existence of new compounds. In a binary phase M[u]X possible variations of the parameter u define a so-called homogeneity range. In isotypic ternary compounds MM'2X4, the homogeneity range is generaly referred to a formula MX, uM'₂X₃ ; in some cases, this range does not include the characteristic compound (u = 1). When u = 1, this formula is the same as the spinel one. In fact, for some compounds, we can pass from the spinel to the related B8 structure, by the effect of heat and pressure (13). Such a transformation is also observed in the compounds CuSe, uCr₂Se₃ by changing the u parameter at defined a temperature (950° C) . We may go further in formal analogy between B8 related MM'₂X₄ and spinel structures by considering the ordered distribution of M and M' cations. We may then define a « normal » type with FeCr₂Se₄ for instance and an « inverse » type with TiCr₂Te₄. Many electric and magnetic properties depend on the ordering of vacancies in the compounds described here.La structure des chalcogénures (X = S, Se ou Te) des métaux de transition (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), composés typiquement non-stœchiométriques, est apparentée en général au modèle NiAs (B8). A température ordinaire, les cations et les lacunes ont tendance à s'ordonner sur les sites octaédriques ; l'incidence de cet ordre sur les propriétés physiques permet de considérer les lacunes comme un constituant supplémentaire. Une classification des structures connues est fondée sur l'alternance régulière le long de l'axe c de plans pleins et de plans lacunaires en cations et sur la répartition ordonnée des cations et des lacunes dans les plans (00l) lacunaires. Les schémas qui en découlent pour les compositions types M₅X₈, M₂X₃, M₃X₄, M₅X₆ et M₇X₈ servent de guides dans l'étude des structures et permettent de prévoir l'existence de composés nouveaux. Dans une phase binaire M[u]X les variations possibles du paramètre u définissent un certain domaine homogène. Chez les composés ternaires isotypes MM'₂X₄, le domaine homogène correspond en général à une formule MX, uM'₂X₃ ; dans certains cas, ce domaine ne comprend pas le composé caractéristique (u = 1). Lorsque u = 1, la formule est analogue à celle des spinelles. Pour certains composés, on passe en fait de la structure spinelle à la structure dérivée de B8 sous l'effet de la température et de la pression (13). On observe également cette transformation dans des composés CuSe, Cr₂Se₃ en faisant varier le paramètre u à température donnée (950° C). Par comparaison avec les spinelles, la distribution ordonnée des cations M et M' permet encore dans la structure MM'₂X₄ dérivée de B8, de distinguer un type « normal » (exemple FeCr₂Se₄) et un type « inverse » (exemple TiCr₂Te₄). La structure lacunaire ordonnée conditionne de nombreuses propriétés électriques et magnétiques des composés décrits.Chevreton Maurice. Non˗stœchiométrie et ordre lacunaire dans les sulfures, séléniures et tellurures des métaux de transition. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 90, 4, 1967. Réunion annuelle de l'Association Française de Cristallographie, Lyon, 13-15 avril 1967