Functionalized Polymers via Controlled Polymerization Techniques: Mass Spectrometry of End-functionalized Polymers and Mechanical Properties of Photocrosslinkable Block Copolymers

In dieser Arbeit wurden Polymere mit terminalen Ammoniumgruppen funktionalisiert, wodurch sich neue Anwendungsmöglichkeiten ergeben und die Analyse mittels Massenspektrometrie ermöglicht beziehungsweise optimiert wird. Zudem wurden reversibel photovernetzbare Blockcopolymere synthetisiert und der Einfluss der Vernetzung auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Iodendfunktionalisiertes Polyethylen (PE) mit niedriger Dispersität wurde mittels catalyzed chain growth Polymerisation hergestellt. Durch eine quantitative nucleophile Substitution konnte eine tertiäre Amino- beziehungsweise Ammoniumendgruppe erfolgreich eingeführt und das PE mittels Gelpermeationschromatographie und Kernspinresonanzspektroskopie charakterisiert werden. Darüber hinaus ermöglichten beide polaren Endgruppen nach Optimierung der Probenvorbereitung die massenspektrometrische Analyse der Molmassenverteilung und der Endgruppen von PE, was aufgrund mangelnder polarer Gruppen sonst nicht möglich ist. Dabei wurden sowohl durch die matrix-assisted laser desorption ionization- (MALDI) als auch durch die Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) Massenspektren mit exzellentem Signal-zu-Rausch(S/R)-Verhältnissen erhalten. Des Weiteren ermöglichte die Ammoniumgruppe die Verwendung des PE als einfach abzutrennenden und recycelbaren Phasentransferkatalysator (PTK), der in einer Modellreaktion eine mit kommerziell etablierten PTK vergleichbare oder sogar höhere Effektivität aufwies. Aufgrund der Phasentransfereigenschaften dieses PE konnte ein anionischer Farbstoff aus der wässrigen Phase extrahiert und in festem PE durch starke ionische Wechselwirkungen eingebaut werden. Zudem war durch eine zusätzlich vorhandene Hydroxylgruppe weitere Funktionalisierung des geladenen PE möglich. So gelang es ein geladenes PE-basiertes Makromonomer und einen geladenen Makroinitiator für die Atom-Transfer radikalische Polymerisation herzustellen. Letzterer wurde erfolgreich für die Herstellung eines Blockcopolymers verwendet. Polystyrol (PS) und Polymethyacrylat (PMA) wurden mit und ohne ionische Endgruppen mittels reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) Polymerisation hergestellt und anschließend massenspektrometrisch analysiert. Das S/R-Verhältnis und die Signalintensitäten der Massenspektren von Polymeren mit geladener Endgruppe wurden im Vergleich zu denen ohne Ammoniumgruppe sowohl in der ESI- als auch in der MALDI-MS maßgeblich erhöht. Mit zwei geladene Gruppen in der Polymerkette war es möglich, die Anzahl der Ladungen pro Kette zu kontrollieren und gezielt zweifach geladene Ketten auch bei sehr kleinen Polymerisationsgraden in der ESI-MS zu erzeugen. In der MALDI-MS war dies durch Neutralisation einer Ammoniumgruppe mit einem Gegenion nicht möglich, weshalb nur einfach geladene Ketten entstanden. Es traten dort auch weniger Spezies auf als in der ESI-MS. Generell konnten aber nahezu alle mit beiden Ionisationsverfahren detektierten Spezies einer Struktur zugewiesen werden. In der ESI-MS wurden zudem der Einfluss mehrerer Mess- beziehungsweise Geräteparameter untersucht: Durch die Verwendung von NaI für die Ionisation der PS- und PMA-Ketten entstanden in der ESI-MS ab mindestens fünf Äquivalenten Natriumiodid Na(NaI)x-Cluster und durch Addukte mit Na(NaI)x ionisierte Polymerketten. Durch diese Vielzahl neuer Signale wurde die Interpretation der Massenspektren erschwert. Es konnte gezeigt werden, dass eine niedrigere Kapillarspannung die Fragmentierung der labilen Trithiocarbonatgruppe erschwert. Durch Einstellung der Stoßenergie im ESI-Massenspektrometer konnte in PMA mit geladener Endgruppe die mittlere Ladungsanzahl der Ketten stark reduziert werden. Dies führt zu Massenspektren, die leichter zu interpretieren sind. Schließlich wurden erfolgreich reversibel photovernetzbare Blockcopolymere (BCP) durch die RAFT Polymerisation und den Einbau eines Anthracenmonomers (ANMA) hergestellt. In statistischen Copolymeren aus ANMA und Laurylmethacrylat (LMA) konnte die über mehrere Zyklen nahezu vollständige Photovernetzung und thermische Netzwerkspaltung mittels Absorptionsspektroskopie in dünnen Filmen nachgewiesen werden. Zusätzlich wurde der Einfluss der Photovernetzung innerhalb dieser Copolymeren auf die mittels Zugversuch bestimmten mechanischen Eigenschaften in bulk untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Zugfestigkeit und vor allem der E-Modul durch die Vernetzung auch bei nur kleinen Anteilen von ANMA enorm erhöht werden können, wohingegen die Bruchdehnung abnimmt. Der Anteil an vernetztem Material wurde in Abhängigkeit des ANMA-Gehaltes bestimmt. Hierbei zeigte sich, dass bei geringeren Konzentrationen von ANMA mehr Material vernetzt werden konnte. Zudem wurde gezeigt, dass die thermische Netzwerkspaltung und eine erneute Photovernetzung möglich sind, wobei die mechanischen Eigenschaften im Wesentlichen beibehalten werden. Die hergestellten BCP bestehend aus einem harten Butylmethacrylat- (BMA) und einem weichen LMA-Block enthielten in jeweils einem der beiden Blöcke ANMA. Anhand der Rasterkraftmikroskopie konnte Mikrophasenseparation mit einer weichen und einer harten Phase nachgewiesen werden. Erstmalig wurde der Einfluss der selektiven Photovernetzung innerhalb der weichen oder harten Phase auf die mechanischen Eigenschaften des Gesamtprobenkörpers untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Vernetzung der LMA-Phase die gleichen Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften zufolge hat wie die Vernetzung der oben beschriebenen statistischen Copolymere. Die Vernetzung der BMA-Phase bewirkt nahezu keine Veränderung des E-Moduls, jedoch nimmt die Bruchdehnung ab.In this thesis polymers were functionalized with terminal ammonium groups leading to new fields of their application. Their analysis by mass spectrometry was optimized or became generally accessible. In addition, reversibly photocrosslinkable block copolymers were synthesized and the influence of crosslinking on their mechanical properties was investigated. Iodo-end-functionalized polyethylene (PE) with a low dispersity was prepared by catalyzed chain growth polymerization. Quantitative nucleophilic substitution was used to replace the iodine atom by a tertiary amine or an ammonium end group. The successful synthesis of end-functionalized PE was confirmed by size exclusion chromatography and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Both polar end groups enabled matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI) and electrospray ionization (ESI) mass spectrometry (MS) of these PE chains with an excellent signal-to-noise ratio (S/N). Furthermore, the charged PE acts as a phase transfer catalyst (PTC) in a model reaction with excellent yields even in comparison to well-established conventional PTCs. This new PE-based catalyst is completely recoverable by simple filtration due to its temperature-dependent solubility. On the basis of its powerful phase transfer properties it was possible to extract an anionic dye from an aqueous phase and to incorporate this dye permanently into PE due to strong ionic interactions. Atom transfer radical polymerization (ATRP) initiator and acrylate-based end-groups were introduced to the polymer system resulting in a positively charged PE-based macroinitiator/macromonomer, expanding the array of applications of this new type of polymer. Further block copolymerization of the ATRP functionalized PE with n-butyl acrylate was conducted successfully. Polystyrene (PS) and Poly(methyl acrylate) (PMA) with cationic end groups were prepared via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. These polymers yield high intensive signals in ESI- and MALDI-MS with excellent S/N. By using polymers containing two ammonium groups it was possible to exclusively produce doubly charged polymer chains in ESI-MS. However, in MALDI-MS one ammonium group was neutralized by a counter ion and thus only singly charged chains were detected. In general, MALDI-MS produced a smaller number of differently charged species and almost all detected signals in ESI- and MALDI-MS could be assigned to certain end group structures. Additionally, the influence of several measurement parameters in ESI-MS was investigated. It was found that Na(NaI)x-Cluster and polymer chains without ionic groups ionized by Na(NaI)x were detected, if a large excess of NaI was used. These additional signals complicated the interpretation of mass spectra. It was shown that a high capillary voltage lead to a high amount of fragmentation of the labile trithiocarbonate group within RAFT-polymers. By applying an adjustable collision energy to PMA containing an ammonium group the number of charges per polymer chain could be reduced leading to much easier interpretable mass spectra. Reversibly photocrosslinkable block copolymers (BCP) were successfully synthesized by RAFT polymerization and the incorporation of an anthracene monomer (ANMA). Absorption spectroscopy proved the photocrosslinking and thermal decrosslinking in thin films of statistical copolymers of ANMA and lauryl methacrylate (LMA) over several crosslinking cycles. Moreover, the influence of photocrosslinking on the mechanical properties of these statistical copolymers in bulk was investigated by tensile testing. It was found that the young modulus increases drastically after crosslinking of the anthracene groups whereas the elongation at break decreases rapidly. It could be shown that the thermal decrosslinking and a second photocrosslinking process in bulk were possible while the mechanical properties remained almost constant. The prepared block copolymers consisted of a hard butyl methacrylate (BMA) and a soft LMA block. By means of atomic force microscopy the existence of microphase separation consisting of a hard and soft phase was verified. The influence of selective crosslinking within the hard or soft phase of a microphase separated block copolymer on the mechanical properties could be investigated for the first time. It was shown that crosslinking within the soft phase resulted in a change of the mechanical properties similar to those of the described statistical copolymers above. However, crosslinking of the hard phase resulted nearly no change of the young modulus whereas the elongation at break decreased